英文原题：Spin-modulated Oxygen Electrocatalysis
通讯作者：侯仰龙，北京大学；侯新梅，北京科技大学
作者：Zhi Fang (方志), Wanting Zhao (赵婉婷), Tong Shen (沈通), Daping Qiu (邱大平), Yucheng Lv (吕煜诚), Xinmei Hou* (侯新梅), Yanglong Hou* (侯仰龙)
研究背景
由于全球能源和环境问题，清洁和可再生能源受到了广泛关注，例如金属空气电池、燃料电池和电化学水分解。析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）等氧电催化反应由于其高能垒的四电子反应严重阻碍了能量转换和储存。在过去几十年里，许多研究已经致力于开发高活性的氧电催化剂。非贵金属3d过渡金属催化剂（TMCs），如Cr、Mn、Fe、Co和Ni基材料，是具有低成本潜力的催化剂。然而，它们的电催化活性仍然落后于贵金属催化剂，因为传统方法（如调节催化剂的组分、形态和尺寸）难以改善其固有活性。
由于OER/ORR反应之间的氧物种的自旋量子数不守恒，OER/ORR的高能垒与涉及自旋电子的自旋态转换相关（从无磁OH-/H2O的单重态到顺磁O2的三重态，见图1）。因此，自旋态不变的OER/ORR在量子力学中通常是被禁止的，它需要自旋相关的电子转移和额外能量来驱动，而自旋调控在氧电催化反应动力学中起着关键作用。此外，大多数具有未成对自旋电子的TMCs通常表现出自旋相关的磁性，可以受到磁场的影响。故自旋和磁性，可以用来调节催化剂的电子自旋或建立自旋选择性通道，过滤有效的自旋电子，这对于加速与自旋相关的OER/ORR有着重要的意义。
图1：（a，b）分别为单重态OH-和三重态O2的电子结构。（c）在OER过程中所需的自旋电子（↓↑↓↓）转移。
文章亮点
近日，北京大学侯仰龙教授和北京科技大学侯新梅教授在Precision Chemistry上发表了自旋调控氧电催化的综述文章。本综述聚焦于近期关于自旋和磁性两个方向对氧电催化的影响的研究进展。首先，文章简要介绍了磁性TMCs中自旋的基本原理，并展示了自旋与氧电催化之间的关系。其次，我们总结了研究人员在调控TMCs的自旋态以提高电催化性能方面的努力。然后，我们讨论了外部/内部磁场对TMCs的自旋和磁性的影响，以及它们对OER/ORR的增强效果。最后，我们提出了一些关于自旋/磁性调控电催化的发展前景，有望推动自旋催化剂的商业化应用。具体而言，包括以下几个部分：
（1）自旋催化（eg电子占据数）
关于自旋态相关的氧电催化研究集中在过渡金属化合物（TMCs）上，包括钙钛矿氧化物、尖晶石氧化物、金属硫族化物和金属氮碳材料（M-N-C）等。在具有ABO3化学式的钙钛矿氧化物中，B离子位于共角[BO6]八面体的中心，A离子被12个八面体包围（图2）。A和B离子通常限于镧系和3d过渡金属。尖晶石氧化物中存在两种类型的离子，一种是具有4个配位的四面体（Td）位点，另一种是具有6个配位的六面体（Oh）位点。许多实验证明，在氧电催化过程中，六面体（Oh）位点的B离子是活性位点。由于晶场效应的作用，Oh位点离子的d轨道被分为三个低能t2g轨道和两个高能eg轨道。晶场分裂能量决定了过渡金属离子的自旋态。例如，LaCoO3中的Co3+离子在强晶场下，d轨道中的六个电子会以成对的方式占据低能t2g轨道，形成低自旋（LS）态。当晶场较弱时，d电子会遵循洪特规则尽可能地占据轨道，形成高自旋（HS）态。当晶场效应适中时，自旋态可以转变为中间自旋（IS）态。对于钙钛矿和尖晶石氧化物，研究表明，八面体位点的eg填充水平与OER/ORR活性之间呈现出火山形关系（如图2所示）。适度的eg填充可以优化OER/ORR活性，这是因为过渡金属与氧吸附物之间的相互作用与eg填充的状态密切相关，适当的键合能将使过渡金属化合物具有最高的电催化活性。
图2. 钙钛矿和尖晶石中的八面体配位场中的三种自旋态（低、中和高）和eg轨道占据数与OER/ORR性能之间的火山图
（2）磁催化（外磁场强化）
在TMCs中有很多磁畴，磁畴的方向不同，通过引入磁场可以使所有的磁畴沿着相同的方向排列，从而提高了自旋极化率。三重态氧气生成的时候需要其中的三个电子的自旋方向一致，自旋极化可以优化自旋电子的选择和转移，因此可以降低自旋相关的OER动力学能垒。已有的实验结果表明一些磁性催化剂（Fe基氧化物和氢氧化物）在外部磁场的作用下表现出显著的OER活性提升，而非磁性催化剂则没有明显的增强效应。因此，外部磁场的引入可以调整催化剂的自旋态，增强自旋极化效应，并加速自旋相关的OER反应。进一步的研究有助于深入理解磁场对氧电催化反应的作用机制，并为开发高效催化剂提供新的思路。
图3. 外磁场强化OER的现象
外磁场强化OER的现象已被广泛报道，但其本质的原因一直不太明晰，本综述深入讨论了其强化机制。为了进一步阐明磁场对OER的自旋极化机制，研究人员通过减低尺寸，得到了单畴的CoFe2O4，其在磁场下没有强化效果。而多畴的块体CoFe2O4对外磁场有着明显的响应，这是因为多畴的铁磁性CoFe2O4在磁场作用下磁畴会整齐排列，促进自旋电子的排列以满足三重态O2的形成需求，从而增强OER活性。
进一步的研究发现，磁场对多畴铁磁催化剂的影响与磁畴壁相关。通过制备不同厚度的NiFe薄膜，研究人员发现磁畴呈条纹状，相邻的磁畴具有反平行的方向。随着薄膜厚度的减小，磁畴壁的宽度缩小，面积增加。磁畴壁在外部磁场的作用下消失。所有NiFe薄膜在施加磁场后都表现出增强的OER活性。磁畴壁区域的自旋极化较弱，导致其OER活性较差。通过在外磁场作用下，所有磁畴都沿相同方向对齐，磁畴壁消失，自旋极化增强，从而提高OER活性。
综上所述，外部磁场对多畴铁磁催化剂的OER增强效应是由磁畴壁的百分比决定的。这些结果对于深入理解磁场对催化反应的影响机制具有重要意义。进一步研究单畴铁磁催化剂的制备和应用可以提高OER活性，并减轻使用电磁铁产生磁场所需的额外能量消耗。
图4. 外磁场强化OER的机理
作为OER的逆反应，ORR是将三重态氧气转化为单重态水的4e-转移过程，是燃料电池和金属空气电池中的重要半反应，电子转移过程中同样也需要三个自旋方向相同的电子，因此也会受到磁场的影响。研究表明，一方面磁场可以增加ORR的电子转移数，并促进H2O/OH-的4e-反应。另一方面，外磁场可以排列磁性催化剂的未成对电子并增加自旋极化，从而增强ORR的动力学过程。
（3）磁催化（内磁场强化）
外部磁场通过增强自旋极化效应，已被证明可以提高与自旋相关的氧电催化性能。然而，去除外部磁场后，活性往往会降低，这限制了燃料电池和金属空气电池等应用的商业化。因此，利用磁性催化剂本身的磁性来构建内部磁场，加速自旋相关的氧电催化反应，是克服这些挑战的有效途径。
这种策略需要一个由两个组分构成的异质结构，一个是用于产生内部磁场的铁磁材料（磁性层），另一个是用于电催化的催化剂（催化层）。通过在催化层上施加内部磁场来控制电催化性能。利用自旋钉扎效应，可以在界面上实现自旋方向的整齐排列，从而增强自旋选择性和催化活性。
相关研究表明，自旋钉扎可以通过与铁磁材料的相互作用来实现，从而提高催化剂的活性。在一些实验中，通过在催化剂表面引入磁性层，如铁磁氧化物，可以实现自旋钉扎和自旋对齐，从而显著提高催化活性。此外，核壳结构的催化剂也可以利用铁磁-反铁磁耦合实现内部磁场的增强，从而改善自旋选择性和催化活性。
总之，利用磁性催化剂本身构建内部磁场是一种有前景的方法，可以通过增强自旋选择性来提高氧电催化性能。然而，这一领域仍需要进一步探索，以实现更高效的氧电催化反应。
图5. 通过异质结构建的内磁场提高自旋极化，以及对OER性能的影响规律
总结/展望
正如前面提到的，吸附/解吸能量决定了OER/ORR过程中每个电子在能量转移中的获得/损失能力，这代表了不考虑自旋方向的4e-转移过程的能垒。然而，从单重态H2O转变为三重态O2需要三个自旋方向相同的电子（图1C）。因此，如果催化剂无法提取/转移三个自旋向下的电子和一个自旋向上的电子，一些电子在OER/ORR过程中需要额外的能量来进行自旋翻转（Eflip）。考虑到这种自旋翻转的需求，需要在4e-转移过程中添加能量校正项（Eiflip，i=1-4），得到如下所示的公式：
（1）尽管自旋调控电催化的理论已广泛应用于解释和改善OER/ORR活性，但自旋选择通道和自旋电子转移途径尚未进行原位观察。为了解决这个问题，需要开发更先进的电子显微镜来直接监测在单重态和三重态氧物种之间自旋电子的转移，或通过间接检测反映自旋电子转变的其他信号。
（2）迄今为止，大部分与自旋相关的催化反应都局限于3d金属，忽视了有潜力调节3d金属自旋电子结构以提高电催化性能的s、p、5d和4f金属的影响，而目前部分研究已证明了这些电子对电催化的调控效果。因此，对s、p、d、f区域金属的研究将拓展自旋调控电催化的数据库，并为可工业化的OER/ORR催化剂提供可能性，具有深远的科学价值。
（3）自旋在氧电催化中扮演着重要角色，但电催化性能也受到许多其他因素的协同效应的影响，如原子结构、晶体结构形态、特定表面积、异质结构效应、温度等。如何量化自旋在氧电催化过程中的贡献是一个重大挑战。作为其中一种解决方案，我们可以进行高通量实验，调控自旋结构，构建大数据库，并利用人工智能量化自旋对氧电催化的贡献，建立基本的自旋催化模型，用于指导实验探索和商业应用。
（4）自旋/磁催化除了OER和ORR，还需关注HER和CO2RR。通过调控自旋或辅助磁场可增强HER和CO2RR活性，但机制尚不清楚。HER和CO2RR中的反应物和产物自旋状态保持单重态，与OER/ORR不同，还需深入研究自旋/磁辅助HER和CO2RR的机制。同时，其他电催化反应如NRR和HOR也需拓展，光、微波等物理场也可应用于电催化性能的提升。特别是光场，左旋和右旋偏振光可改变自旋构型，影响催化特性。左旋和右旋手性分子或纳米结构具有独特催化性能，故值得研究其与自旋电子结构间的关系。最近的研究发现手性诱导自旋选择性（CISS）在光电和电化学中得到，证明了通过促进自旋电子选择性传输提升OER/ORR性能的可能性。
尽管自旋催化领域中存在许多挑战，但突破性的研究成果不断涌出。相信随着物理、化学、计算机等多学科的交叉和高端设备的发展，以及机理研究的不断深入，自旋催化最终会给电催化领域带来新的曙光。
相关论文发表在以精准为导向的高质量期刊Precision Chemistry上，北京大学博士后方志为文章的第一作者， 北大侯仰龙教授和北科大侯新梅教授为通讯作者。
通讯作者信息
侯仰龙 北京大学博雅特聘教授
博士毕业于哈尔滨工业大学，现为北京大学博雅特聘教授、皇家化学会会士（FRSC）、中国化学会会士（FCCS），磁电功能材料与器件北京市重点实验室主任，国家重点研发计划纳米前沿专项首席科学家。主要从事多功能磁性材料、新能源材料的控制合成及其在纳米生物医学与能源领域的应用探索研究。发展了单分散磁性纳米材料的通用制备方法，探索了磁性纳米颗粒在肿瘤等重大疾病的诊断与治疗的应用；设计制备了若干纳米结构杂化材料用于高性能的锂电池电极等。迄今发表学术论文240余篇，引用27000余次，H因子90。申请专利21项，已授权16项。2019年获国家自然科学二等奖1项。荣获全国创新争先奖状、北京茅以升青年科技奖、中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖。曾获国家杰出青年科学基金资助，先后入选教育部长江学者特聘教授、万人计划科技创新领军人才、全国优秀科技工作者和科睿唯安高被引科学家（2018年至今）。在国际和各类双边会议上作大会或分会邀请报告80余次。正主持国家重点研发计划，国家自然科学基金委重大科研仪器研制、重点项目等。现任Rare Metals副主编，Advanced Science、Advanced Healthcare Materials, National Science Review, Advanced Therapeutics等期刊国际顾问/编委，中国化学会理事/副秘书长。
侯新梅 北京科技大学教授
本科硕士就读于郑州大学，博士就读于北京科技大学，现为北京科技大学碳中和研究院副院长，教授、博士生导师，主要从事高温界面反应动力学、绿色低碳冶炼用耐火材料设计及应用的教学和科研工作。主持十四五国家重点研发计划、国家自然科学基金杰出青年科学基金等省部级以上课题30余项。第一/通讯作者发表论文220余篇，主编/参编中英文专著3部；授权国家发明专利28项（技术转让2项）、日本专利2项，登记计算机软件著作权5项；已主持制定团体标准1项，参与修订国家标准5项；获省部级科技奖励5项；入选“全国高校黄大年式教师团队”等；担任Ceramic International副主编和Journal of Advanced Ceramics等多个国内外期刊编委。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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