英文原题：Construction and Phosphorescence Behavior of S/Se-Heteroaromatics/Phenanthrene-Fused Hetero[9]helicenes
通讯作者：徐婉 (Wan Xu, 河南大学)、王华 (Hua Wang, 河南大学)
作者：董月霞 (共同一作)、孙镇 (共同一作)、马志英、秋帅、李春丽
背景介绍
螺烯是一类由芳环邻位稠合而成的具有螺旋手性的多环芳烃化合物。由于独特的刚性骨架与螺旋手性在不对称催化、分子识别以及圆偏振发光等领域具有广阔的应用前景。作为螺烯家族重要组成部分，硫杂螺烯指的是碳螺烯螺旋骨架上至少有一个苯单元被噻吩环取代，从而改变着分子的固有电子结构与手性特性。近年来噻吩螺烯的研究工作取得长足的进步，螺烯的结构设计较为系统，主要贡献者为美国Rajca教授课题组和河南大学王华教授课题组。他们的主要贡献在于全噻吩螺烯的设计合成。作为噻吩[7]螺烯的同系物，硫杂[9]螺烯很少受到关注。一方面，全噻吩/苯-噻吩型的硫杂[9]螺烯的合成具有挑战性；另一方面，有关硫杂螺烯的圆偏振发光（CPL）性能研究罕见。因此，开发结构新颖、功能独特的杂螺烯分子是螺烯化学研究的一个富有挑战性的课题。
文章亮点
1. 通过噻吩/硒吩稠合的并三杂芳环与菲单元组合的策略，构筑了三种S/Se-杂[9]螺烯。
2. S/Se-杂[9]螺烯分子骨架中从S到Se的变化，重原子效应增加，系间窜越（ISC）跃迁增强，在冻结态（77 K）下存在毫秒级的磷光寿命；其中硫杂[9]螺烯（[9]BH-1a）的长余辉现象超过了3 s；表现出显著的重原子效应及磷光性质与分子结构的构效关系。
3. 旋光体[9]BH-1a在固态下300 ℃加热18 h与1,2-二氯苯溶液中200 oC加热10 h的条件下没有发生外消旋化，表明该类杂[9]螺烯具有相当高的旋光稳定性。
图文解读
通过噻吩/硒吩稠合的并三杂芳环与菲单元组合的策略，构筑了三种S/Se-杂[9]螺烯。合成涉及到并三杂芳环的溴代（5）、醛基化（6），与对二亚甲苯双(溴化三苯基膦)（Wittig salt）发生分子间的Wittig反应制备二杂芳基二烯化合物（7）以及光化学氧化关环获得S/Se-杂[9]螺烯（[9]BH-1, 图1）。
图1. S/Se-杂[9]螺烯的合成路线
单晶结构表明，化合物[9]BH-1a属于三斜晶系，P-1空间群；[9]BH-1b属于单斜晶系，P121/n1空间群；[9]BH-1c属于单斜晶系，P121/c1空间群。从化合物[9]BH-1a到[9]BH-1c末端环的二面角分别是51.87(62)°, 48.80(11)°和41.55(90)°；以中间的苯环作为参照，内部螺旋攀爬高度分别为4.37(15) Å，4.56(21) Å和4.67(18) Å；螺旋角度分别为403.7°，411.6° 和423.3°。随着分子骨架中杂原子从S到Se的变化，螺烯的分子尺寸增加，螺旋角与攀爬高度逐步增加，而它们分子间的相互作用力的种类不同（如S···S, S···Se, Se···Se, C···C等），调制了分子间的堆积方式。
图2. 杂[9]螺烯的分子间作用力堆积图
吸收光谱、荧光光谱与磷光光谱的峰位随分子骨架中从S到Se的变化而红移，体现出分子共轭效应增加的变化（图3a）。它们在冻结态（77 K）下存在毫秒级别的磷光寿命（[9]BH-1a, 267 ms; [9]BH-1b, 35 ms; [9]BH-1c, 21 ms）。随着分子骨架中从S到Se的变化，重原子效应加重，系间穿越（ISC）跃迁增强，磷光寿命逐步减弱，与重原子效应增强的趋势向吻合。同时，我们发现该三种螺烯分子在冻结态（77 K）下存在长余辉现象，其中[9]BH-1a的长余辉现象超过了3 s（图3c）。通过半制备规模手性色谱柱（CHIRALPAK-ID），以正己烷/二氯甲烷（DCM）（95:5, v/v）为流动相，用HPLC对[9]BH-1a进行了手性拆分，获得了[9]BH-1a的旋光体，其圆二色谱表明所拆分两种旋光体呈现完美的镜像关系（图3b）。
图3. (a) [9]BH-1a的吸收光谱 (黑线, [C] = 1E-5 M in CH2Cl2)、荧光光谱 (红线, [C] = 1E-5 M in CH2Cl2) 与磷光光谱 (蓝线，[C] = 1E-5 M in 2-MTHF); (b) [9]BH-1a的圆二色谱 (黑线，[C] = 4.54E-5 M；红线，[C] = 4.45E-5 M，溶剂：CH2Cl2); (c) 冻结态下S/Se-杂[9]螺烯的长余辉现象 ([C] = 1E-5 M in 2-MTHF, 365 nm蓝光灯(5 W)照射)。
总结与展望
本工作基于菲和并三杂芳环的二元组合策略制备了三种新结构的S/Se-杂[9]螺烯。分子骨架内S、Se原子变换导致显著的分子结构和性能变化。晶体结构表明分子间存在多重作用力；光物理行为表明随着π-共轭的增加，吸收、荧光和磷光光谱发生红移。本文合成策略适用于制备单倍与多倍杂螺烯，其中杂原子S和Se可能发挥潜在的光电功能，例如基于长余辉的CPL性能。此外，旋光体[9]BH-1a表现出高手性稳定性，有望应用于手性超分子化学领域。
通讯作者信息
徐婉 讲师
河南大学 纳米材料工程研究中心
徐婉，河南大学纳米材料工程研究中心讲师。2020年于河南大学取得博士学位，2018年荣获国家建设高水平大学公派研究生CSC项目资助，进行为期一年的美国北达科他州立大学联合培养博士研究生访学。研究方向主要为螺烯化学、有机光电材料研究，发表SCI收录论文10余篇，申请专利3项，主持河南省基金项目2项。
王华 教授
河南大学 纳米材料工程研究中心
王华，河南大学纳米材料工程研究中心教授。1995年于中国科学院感光化学研究所取得博士学位，1997-2004年在以色列耶路撒冷希伯莱大学、美国内布拉斯加大学林肯分校、德克萨斯大学奥斯汀分校做博士后研究，2004年加盟河南大学。研究领域为噻吩化学与螺烯化学及其光电功能研究；发表 SCI 收录论文70余篇，先后主持国家自然科学基金项目六项并牵头河南省有机功能材料科技创新团队项目。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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