英文原题：Surface Engineering of Electrified MXene Filter for Enhanced Phosphate Removal
通讯作者：刘艳彪，东华大学
作者：Limin Jin, Yifan Ren, Wentian Zheng, Fei Pan, Shijie You, Yanbiao Liu*
近日，东华大学刘艳彪教授团队在ACS ES&T Engineering上发表了羟基化Ti3C2Tx MXene电膜可控吸附磷酸盐的最新研究成果。该工作通过精确调控电膜表面羟基官能团的浓度，有效控制其吸附磷酸盐的热力学和动力学过程。
磷是地球上一种不可自然再生的有限资源，也是导致水体富营养化的重要诱因。因此，从水体中吸附回收磷酸盐具有重要的环境价值。与传统的吸附法相比，电化学过滤法通过穿透式电膜的设计可有效增强系统的对流传质效能，强化低浓度磷酸盐的吸附动力学。通过在电膜上功能化具有高亲和力的磷酸盐吸附位点，可改善低浓度磷酸盐的吸附热力学行为。因此，如何设计具有丰富活性吸附位点的膜电极材料是当前的重要研究课题。
据此，东华大学刘艳彪教授团队采用表界面调控手段制备了系列羟基化的Ti3C2Tx MXene电膜材料，通过对电膜表面羟基化程度的调控来改变磷酸盐的吸附行为。结果表明，在辅助电场作用下，h-Ti3C2Tx (24 h)电膜对磷酸盐的吸附动力学和吸附容量为1.97 h−1和91.8 mg P/g，分别比Ti3C2Tx膜高出2.6倍和4.3倍。
图1. h-Ti3C2Tx 电膜的合成示意图(a)及Ti3C2Tx 不同羟基化时间的SEM图(b-c)
h-Ti3C2Tx电膜的具体制备过程如图1a所示。扫描电子显微镜(SEM)表征显示，随羟基化处理时间的增加(24 h)，OH−和K+嵌入到Ti3C2Tx的多层结构中，促使Ti3C2Tx纳米片的层间距明显增大(图1b-d)。但随着Ti3C2Tx纳米片长时间的碱化处理(48 h)，也会导致纳米片的团聚(图1e)。
图2. h-Ti3C2Tx电膜的表征：(a) XRD谱，(b) FTIR谱，(c) Raman谱和(d) O 1s XPS谱
借助系列谱学技术对电膜的晶体结构和官能团组成进行了解析。XRD结果表明(图2a)，层间距d值随着羟基化处理时间而增大。FTIR结果显示(图2b)，h-Ti3C2Tx (24 h)在870 cm−1处出现Ti−OH振动峰，说明−OH成功被接枝到Ti3C2Tx上。Raman结果显示(图2c)，h-Ti3C2Tx (24 h)中Ti3C2(OH)2峰强度高于Ti3C2F2峰，表明羟基化过程中−OH取代了−F。XPS结果中含氧官能团的增加进一步表明h-Ti3C2Tx (24 h)电膜表面已成功实现了羟基化(图2d)。
图3. h-Ti3C2Tx 电膜的吸附等温线(a)；不同操作参数对吸附磷酸盐的影响：流速(b)，电压(c)，pH值(d)，运行时间和(e)电膜的循环使用性能
不同电膜磷酸盐的吸附容量排序：h-Ti3C2Tx(24 h) (91.8 mg P/g)> h-Ti3C2Tx (48 h) (83.6 mg P/g) > h-Ti3C2Tx(12 h) (75.6 mg P/g) > h-Ti3C2Tx (0 h) (21.2 mg P/g) (图3a)。h-Ti3C2Tx (24 h)电膜吸附磷酸盐的影响因素实验表明：穿透式电极的设计有效增强了系统的对流传质效果，提升了磷酸盐的吸附动力学；外加电场强化了磷酸根离子与h-Ti3C2Tx (24 h)阳极间的静电引力；在较宽的pH适用范围(3.0-11.0)和较复杂的水环境基质下同样可以实现高效的磷酸盐去除(图3b-e)。循环实验表明，h-Ti3C2Tx (24 h)电膜在使用6次后仍保持> 96%的磷酸盐去除能力(图3f)。
图4. h-Ti3C2Tx (24h)电膜吸附磷酸盐前后(a) FTIR图、(b) P 2p XPS图和(c) O 1s XPS图，以及(d) h-Ti3C2Tx (24h)电膜过滤吸附磷酸盐的机理图。
对于吸附磷的h-Ti3C2Tx膜表征结果可知，Ti−OH为吸附磷酸盐的活性位点，通过Ti−O−P键合形成内球复合物实现磷的快速吸附(图4a-c)。此外，静电引力和层间扩散也在一定程度上促进了磷酸盐的去除(图4d)。
综上所述，本文提供了一种新型的电化学介导的可控磷酸盐吸附体系。h-Ti3C2Tx电膜表现出最佳的磷酸盐吸附动力学、热力学、耐受性及选择性，有望为缓解水体富营养化和回收磷酸盐提供了可行的技术参考。
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，东华大学博士研究生靳丽敏为文章的第一作者，刘艳彪教授为通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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