英文原题：Multistate Energy Decomposition Analysis of Molecular Excited States
作者：Christian P. Hettich, Xiaoyong Zhang (张效勇), David Kemper, Ruoqi Zhao (赵若淇), Shaoyuan Zhou (周少渊), Yangyi Lu (陆扬懿), Jiali Gao (高加力)*, Jun Zhang (张鋆)*, Meiyi Liu (刘梅怡)*
研究背景
分子间相互作用是决定物质宏观物理和化学性质的关键因素。能量分解手段(Energy decomposition analysis, EDA)因可将分子间相互作用分解为有物理意义的子作用项（如静电相互作用、交换排斥、极化效应、电荷转移等）而受到了广泛关注和应用。虽然能量分解方法的发展已有半个世纪的历史，但是目前常用的能量分解方法都是适用于分子基态体系。直到本文讨论的方法之前还没有一个针对激发态分子间相互作用的能量分解方法，这无疑限制了我们对光电领域激发态复合物稳定性、激发态能量转移和电子转移、和超快光化学反应的认识。
本文和今年初的一个快讯工作，明尼苏达大学和深圳湾实验室的高加力课题组利用多态密度泛函理论（MSDFT）和分块绝热态构建方法, 发展了一种激发态复合物分子间相互作用能量分解计算方法，简称为MS-EDA (J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 12, 2917–2926；JACS Au 2023, 3, 7, 1800-1818.)。高加力课题组对激发态能量分解方法进行了展望，同时对MS-EDA方法的理论和应用进行了进一步拓展，通过能量分解分析，他们发现可将激发态复合物划分为偶遇激发态复合物、电荷转移激基络合物、和共轭离域结合激基缔合物或络合物三种类型。MS-EDA的提出为揭示激发态复合物分子间相互作用的物理化学本质提供了一种定量分析方法，其计算结果可用来预测激发态电子转移和能量转移速率、及电子自旋态转化，可为发光材料设计、有机和生物光催化反应发展等提供理论指导，有助于实现激发态调控。
MSEDA介绍和应用
依据激发态复合物分子的特性及广泛应用的激发态理论概念(图1)，MS-EDA方法将激发态复合物结合能分解为基态局域作用能、由局域激发共振产生的激子共振能、由电荷转移导致的超交换稳定能、和轨道/组态离域能，其有以下三个特点：
图1. 激发态复合物分子间结合能能量分解的物理项定义。
高加力课题组通过与实验和含时密度泛函理论结果对比，验证了MSDFT在描述激发态能量上的优异表现, 随后利用MS-EDA方法研究了一系列激发态复合物的结合能，归纳出三类激发态复合物类型：
(1) 偶遇激发态复合物，在此类双分子复合物中一个分子处于激发态，另一个分子结构与其基态结构相似(图2)，激发态分子间呈现与基态分子间相同类型的分子间相互作用。此类型的代表为丙酮双分子激基复合物、丙酮与甲基乙烯基醚(MVE)形成的激基络合物。
(2) 电荷转移激基络合物, 以静电作用为形成驱动力，其特点是电荷转移激发比局域共价激发能量低。电荷转移效应对此类复合物的形成有主导贡献，而激子共振离域贡献较小。此类型复合物的代表为拥有强吸电子能力的四氰基乙烯（TCNE）与供电子分子所形成的复合物。
(3) 共轭离域激基缔合物或络合物，其形成的驱动力来源于激子共振和电荷转移共振稳定化作用，代表类型如并五苯激基缔合物(J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 12, 2917–2926)。
图2. 偶遇激发态复合物和电荷转移激基络合物的能量分解图。
总结与展望
文章最后，依据激子结构权重讨论了不同局域激发中间态和电荷转移中间态在复合物形成中的具体贡献。该工作以“Multistate Energy Decomposition Analysis of Molecular Excited States”为题发表在JACS Au上(JACS Au 2023, 3, 7, 1800–1819)，并入选ACS Editors’ Choice。文章的共同第一作者为明尼苏达大学的Christian P. Hettich和深圳湾实验室张效勇博士，通讯作者为高加力教授、张鋆博士和刘梅怡博士。高加力课题组其他成员也做出了重要贡献。本研究获得了深圳市科技创新委员会、广东省重点领域研发计划和美国国立卫生研究院项目的支持。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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