厦门大学最新Nature

得益于高能量密度(2,600 WhKg−1 )和低成本，锂硫(Li-S)电池被认为是先进储能系统的有前途的候选者。尽管在抑制多硫化物锂长期存在的穿梭效应方面做出了巨大的努力，但对纳米级多硫化物锂界面反应的理解仍然难以捉摸。这主要是因为原位表征工具在高时空分辨率下追踪不稳定锂多硫化物的液固转化方面存在局限性。迫切需要了解锂硫电池内部的耦合现象，特别是锂多硫化物的动态分布、聚集、沉积和溶解。

2023年9月6日，厦门大学廖洪钢、美国阿贡国家实验室Khalil Amine及Xu Gui-Liang共同通讯在Nature 在线发表题为”Visualizing interfacial collective reaction behaviour of Li–S batteries“的研究论文，该研究通过使用原位液体电池电化学透射电子显微镜，直接看到了锂多硫化物在原子尺度上在电极表面的转化。值得注意的是，在纳米簇活性中心固定表面上捕获了意想不到的聚集诱导的锂多硫化物的集体电荷转移。它进一步诱导了非平衡Li2S纳米晶体从多硫化锂的致密液相中瞬时沉积。

在没有活性中心介导的情况下，反应遵循经典的单分子途径，锂多硫化物逐步转化为Li2S2和Li2S。分子动力学模拟表明，活性中心与锂多硫化物之间的远距离静电相互作用促进了由Li+和Sn2−(2 < n≤6)组成的致密相的形成，并通过从头算分子动力学模拟进一步验证了致密相中的集体电荷转移。集体界面反应途径揭示了一种新的转化机制，加深了对锂硫电池的基本认识。

锂-硫(Li-S)电池通过16个电子反应将硫转化为一系列具有可变链长的锂多硫化物(LiPSs)。其中，四分之三的容量主要由可溶性Li2S6生成固体Li2S的反应贡献。在此过程中，LiPSs的高溶解度和Li2S2/Li2S的绝缘性会导致活性物质的持续损失和严重的容量退化。人们提出了许多提高能量密度和循环稳定性的策略，如硫宿主、分离器、电解质等的结构定制。然而，人们对这些材料设计的基本原理仍然知之甚少。例如，阻碍快速充电锂电池发展的缓慢反应动力学的限速步骤是什么?活性中心如何在电极-电解质界面保持催化LiPSs的活性?

为了研究锂硫电池的电化学反应，采用了X射线衍射(XRD)、X射线吸收近边结构(XANES)、核磁共振和拉曼光谱等原位表征技术。这些技术可以提供反应中间体/产物的特定化学/结构信息；然而，它们主要获取来自电解质和电极的混合信号的统计信息，导致对LiPSs界面反应动力学的理解有限。得益于高时空分辨率，原位透射电子显微镜(TEM)可以在原子/单分子尺度上跟踪动态反应。目前，开槽结构几乎无法避免硫在高真空环境下的自发升华，而之前报道的液体电池结构是由电子束而不是电场驱动的，在研究过程中不可避免地容易受到束流损伤。上述的原位TEM研究尚未揭示出液体电解质中真实的电化学氧化还原反应。

设计液池EC-TEM研究LiPSs的界面反应（图源自Nature ）

该研究在液体电池中构建了Li-S纳米电池，并结合电化学透射电子显微镜(EC-TEM)，实现了高分辨率和实时观察在醚基电解质中电极表面LiPSs的演变。该研究表明，活性中心将可溶性LiPSs聚集成液滴状致密相，并诱导非平衡纳米晶/非晶态Li2S的瞬时沉积，而不是传统的逐步转变。密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学(MD)模拟指出，聚致结晶是由活性中心和液滴状致密相之间的远距离静电相互作用和集体电荷转移行为引起的。

参考消息：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06326-8

转自：“iNature”微信公众号

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