高曲率分级多孔碳纳米管上原子分散的不饱和Cu-N3位点用于协同增强硝酸盐电还原制氨

文献信息

文献来源：Adv. Funct. Mater.

发表日期：2023.06.12

机构：安徽大学、中国科学技术大学

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02951

主要研究成果

Cu-N3 SACs/NCNT的合成过程如图1a所示。Cu-N3 SACs/NCNT表现出明显的一维空心管状结构，内径约30 nm，壁厚约15 nm(图1b，c)。TEM图像中没有观察到Cu颗粒或簇。HAADF-STEM中的亮点代表均匀分散在碳载体上的孤立的Cu单原子(图1d)。相应的EDX光谱表明Cu、N和C元素在样品的整个区域中均匀分布(图1e-h)。

采用XPS来研究Cu-N3 SAC/NCNT中元素的化学态。首先通过Cu LMM俄歇电子能谱排除了Cu0的存在(图2a)。Cu 2p XPS谱显示Cu的价态在+1和+2之间(图2b)。N 1s谱中位于398.27、400.80和402.95 eV的峰分别归属于吡啶N、石墨N和氧化N，Cu-N在399.03 eV处也观察到了特征峰(图2c)。为了进一步探索Cu-N3 SACs/NCNT的局域配位结构，进行了XANES和EXAFS测量。从Cu K边XANES光谱中可以看出，Cu-N3 SACs/NCNT的吸收边位置位于Cu2O和CuO之间，表明Cu物种表现出+1和+2之间的混合价态，与XPS结果一致(图2d)。此外，1.45 Å处的主峰与CuPc中观察到的主峰类似，代表典型的Cu-N配位(图2e)。拟合曲线与K和R空间中的相应实验结果吻合良好，局部原子结构模型如图2f。此外，Cu-N3 SACs/NCNT和CuPc的最大小波变换(WT)强度位置相似，与Cu箔、Cu2O和CuO的最大小波变换(WT)强度位置相似，这也表明Cu-N3 SACs/NCNT中存在Cu-N键(图2g)。

Cu-N3 SACs/NCNT的电催化NO3RR性能在H型电解池中进行了评估。LSV曲线显示，含有NO3-的电解质中的电流密度明显高于不含NO3-的电解质，表明Cu-N3 SACs/NCNT对NO3RR表现出催化活性(图3a)。随着外加电位从-0.2V增加到-1.0V，Cu-N3 SACs/NCNT的NH3产率逐渐增加，达到最大值30.09 mg mgcat-1 h-1在-1.0 V(图3b)。与最近报道的SAC或Cu基催化剂相比，本文Cu-N3 SAC/NCNT表现出优异的NH3产率和FENH3(图3c)。整个反应过程中几乎没有检测到NO2-，这表明Cu-N3 SACs/NCNT具有高NH3选择性(约100%)(图3d)。同时，15N同位素标记实验中出现了典型的15NH4+的1H NMR双峰(图3e)。以上结果均表明产物NH3源自NO3-。1H NMR和比色法测定的NH3收率和FENH3基本一致，证实了定量结果的准确性(图3f)。

为了研究NO3RR过程中Cu-N3 SACs/NCNT的结构演变，进行了原位XAS测量。如图4a所示，与原催化剂相比，XANES光谱显示，随着施加电势的增加，边缘能量明显降低。为了更清晰地显示光谱演化并获得不同价态的Cu物种的准确百分比，对XANES光谱进行一阶导数和线性组合拟合(LCF)(图4b、c)。催化剂具有Cu+和Cu2+之间的混合价态，其中Cu+为44.9%，Cu2+为55.1%。随着外加电位的增加，峰的位置逐渐向低能方向移动，Cu+/Cu2+的比值增加，表明Cu物种减少。在-0.8V vs RHE时，XANES光谱和XANES光谱的一阶导数由Cu+特征主导，并且催化剂完全由Cu+组成。经过NO3RR后，XANES和相应的一阶导数光谱恢复到初始状态，并且Cu物种的组成与之前几乎相同。此外，相应的FT-EXAFS光谱也证实了Cu-Cu键的不存在以及在不同电位下Cu-N配位的保留，与XANES光谱一致(图4d)。根据原位XAS结果，Cu-N3 SACs/NCNT在反应过程中表现出动态结构演化，伴随着Cu+/Cu2+比例随着外加电位的增加而增加。Cu-N3 SACs/NCNT在NO3RR前后的XANES和FT-EXAFS谱几乎相同，表明催化剂具有良好的稳定性。

为了探索Cu-N3 SACs/NCNT的NO3RR机制，首先使用KSCN作为阻断剂进行中毒实验以识别活性位点。将KSCN添加到含有NO3-的电解质中后，电流密度显著下降，表明Cu位点是NO3RR的活性中心(图5a)。采用原位FTIR和在线DEMS检测反应中间体/产物并监测反应过程。1653 cm-1处的吸收带源自H2O的H-O-H弯曲。随着外加电位的增加，1452、1228和1119 cm-1处的谱带逐渐增强，分别代表NH4+、NO2-和NH2的产生。下降的1300 cm-1波段表示NO3-的消耗量(图5b)。在线DEMS中，观察到NH2、NH3、NO和H2NOH对应的16、17、30和33的m/z信号，表明可能的反应途径是NO*-HNO*-H2NO*-H2NOH*。此外，没有46的m/z信号也证实了Cu-N3 SACs/NCNT的高NH3选择性(图5c)。此外，还进行了DFT计算，以进一步阐明Cu-N3 SACs/NCNT的NO3RR反应机理。图5d显示了每个模型的最佳反应途径。与Cu-N4-平面相比，Cu-N3-平面中间体的吉布斯自由能普遍较低，表明3N配位结构比4N配位结构具有更好的反应动力学。

结论

1、本文设计并制备了高曲率NCNT支撑的不饱和配位Cu-N3 SAC，用于高效NO3RR。与大多数报道的SAC和Cu基催化剂相比，Cu-N3 SACs/NCNT表现出增强的NO3RR活性，NH3产率为30.09 mg mgcat-1 h-1，FENH3为89.64%。

2、结合一系列原位实验和理论计算，揭示了Cu-N3 SACs/NCNT的NO*-HNO*-H2NO*-H2NOH*反应途径。此外，低配位Cu-N3位点和高曲率N掺杂碳基质的耦合效应共同促进反应动力学并降低限速步骤势垒，从而促进NO3RR。

转自：“科研一席话”微信公众号

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