利用铜分子固体催化剂通过直接八电子转移将硝酸盐电化学还原为氨

一、文献信息

1.文献名称：Electrochemical reduction of nitrate to ammonia via direct eight-electron transfer using a copper–molecular solid catalyst

2.发表期刊：Nature Energy ( IF 56.7 )

3.发表时间：2020-07-27

二、主要信息概括

本文报道了含铜晶体3,4,9,10-苝四羧酸二酐催化硝酸直接电还原成NH3的八电子反应。与可逆氢电极相比，该催化剂在−0.4 V下的NH3产率为436±85 μg h−1 cm−2，最大法拉第效率为85.9%。这种显著的性能是通过催化剂调节质子和/或电子向铜中心的转移并抑制氢的产生来实现的。

三、研究成果展示

（1）催化剂筛选与活性分析：在一系列金属被掺入PTCDA（对苯二甲酸铜）中。然后，作者对这些催化剂在0.1 M磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH=7）中，在-0.4 V vs RHE的电位下进行性能分析。该缓冲溶液中含有500 ppm的NO3-。在一小时反应后，掺入PTCDA的铜催化剂表现出最高的总法拉第效率为83.5%（将NO3-转化为NO2-/NH3）（见图1a）。铜的d轨道电子构型是提高性能的关键因素。在与Cu结合的PTCDA表面，NO3 -可以结合Cu (3d10)， NO3 -可以从NO3 -的最高占位分子轨道向Cu原子的空能级供能，同时也可以从完全占位的Cu 3d轨道向NO3 -的最低未占位分子轨道反向供能。这种相互作用意味着NO3−和Cu之间的电荷转移。为了进一步了解作用机理，图1b绘制了NO3−在1Cu-PTCDA(103)、1Ni-PTCDA(103)和1Ti-PTCDA(103)上的电荷密度差(EDD)。我们发现NO3−与Cu之间的电子云比NO3−在1Ni-PTCDA(103)和1Ti-PTCDA(103)上存在更大的电子云。这一结果与催化剂表面NO3−的吸附能一致。Cu与NO3 -的吸附能差(ΔE)为- 4.258 eV，大于Ni (3d8)的- 2.287 eV和Ti (3d2)的- 1.215 eV，表明NO3 -与Cu的相互作用更强。此外，还分析了吸附NO3 -在不同催化剂上的投射态密度，即Cu、Ni和Ti原子的d轨道和吸附NO3 -的2p轨道。如图1c所示，NO3 -的两个O原子与Cu原子之间的杂化比NO3 -的两个O原子与Ni或Ti原子之间的杂化更强。因此，铜在PTCDA上独特的3d10构型有助于Cu作为高活性中心在NO3−还原成NH3中发挥作用，这在其他具有其他轨道构型的金属(如3d1至3d9)的不良性能中得到了最好的体现。

为了确定相关还原反应的起始电位，首先在各种电解质下对O-Cu-PTCDA电极(具有最佳Cu含量的PTCDA)进行线性扫描伏安测试(图2a)。在0.1 M PBS (pH = 7)中，观察到两个特征还原峰。当施加更负的电位时，没有观察到实质性的HER，这表明其在广泛的负电位范围内对HER的活性较差，有助于提高NH3合成的选择性。在含有NO3−的0.1 M PBS溶液中，在远低于HER的电位下观察到更显著的还原电流。在RHE电位为+0.27 V时，NO3 -开始呈现负还原电流，表明NO3 -在RHE电位为+0.27 V时开始还原。相比之下，在含有NO2−的0.1 M PBS溶液中，观察到+0.23 V与RHE的起始电位降低。值得注意的是，这里的起始电位定义为阴极电流达到0.5 mA cm−2时的电位。因此，O-Cu-PTCDA电极上+0.27 V相对RHE的还原电流与NO3−还原为NO2−的步长有关。与电位变化的影响有关，NH3产率随着阴极电位的增加而逐渐增加，与RHE相比，在−0.6 V时达到875±232 μg h−1 cm−2的高值(图2b)。然而，与RHE相比，NH3生成的法拉第效率和总法拉第效率在−0.6 V时呈下降趋势(图2c)，这主要是由于竞争HER在高电位下逐渐领先。综合产率和法拉第效率，- 0.4 V vs.RHE是该体系的最佳电位，NH3产率为436±85 μg h−1 cm−2，最佳法拉第效率为77±3%(图2c)，总法拉第效率为97±3%。据我们所知，本文报道的NH3产率比以前报道的锂介导的N2电还原实验值至少高一个数量级，这是在高电流密度下(<36 μg h−1 cm−2)。这里报道的反应效率也高于之前报道的大多数NO3−电还原到NH3的值，通常低于72%。更重要的是，根据不同时期收集的H2和N2的色谱图，H2的生成被抑制，法拉第效率低，为0.46%，并且在−0.4 V相对于RHE电位下未检测到N2。因此，由于紫外测试结果显示不存在N2H4，因此可以得出结论，本工作的最终产物大部分是NH3。前人的研究表明，在电化学NO3−还原NH3和NO3−还原N2的过程中，NO3−到-*NO2(*代表催化剂表面)的转化是一个慢动力学的限速过程。在本工作中，电解质中检测到NO2−(图2c,e,f)，这表明在NO3−还原为NH3的八电子过程中，NO3−到*NO2的生成速度要快于*NO2到NH3的生成速度，从而导致*NO2从催化剂表面解吸到电解质中。此外，第1小时检测到的NO2−比第2小时检测到的NO2−多(图2f)的结果可归因于NO2−解吸平衡的极限。具体来说，在反应开始时，一部分未能快速转化为NH3的*NO2会被解吸到电解质中，从而增加NO2−离子的浓度。然而，当NO2 -离子浓度达到一定水平时，*NO2的解吸反应会被抑制到较低的水平，从而促进NO3 -直接还原成NH3，这可能发生在第2小时。在−0.4 V和RHE电位下进行4小时的性能测试，由于电解质中NO3−浓度的降低，NH3产率从402.0略微降低到279.3 μg h−1 cm−2(图2d)。NH3的Faradaic效率从第2小时的73.9%逐渐上升到第4小时的85.9%，而NO2−Faradaic效率从23.6%逐渐下降到10.1%(图2e)。因此，溶液中离解的NO2−离子也对NO3−还原为NH3的总体8电子转移速率起促进作用。为了排除14N从其他潜在来源引入的可能性，如催化剂、电解质和气氛，而不是从电解质中的14NO3−起始物质引入的可能性，利用15NO3−在−0.4 V对RHE电位下进行同位素示踪实验，验证了合成NH3中的N源为NO3−。生成的15NH3通过1H NMR谱分析。根据核磁共振测试结果，4小时后15NH3的产率为268.0 μg h−1 cm−2。该结果与吲哚酚蓝(紫外)试验(272.4 μg h−1 cm−2;图2f)，证实了合成的NH3是由NO3−电催化还原而来。

（2）结构表征：在还原PTCDA (R-PTCDA)的XRD谱图，即在酸性溶液中电化学还原后的PTCDA，证实了阴极扫描后PTCDA的(011)晶格间距明显减小了约0.21 Å(图3a)。这种变化主要是由于水合氢离子的插入导致晶格间距减小，密度泛函理论(DFT)分析进一步支持了这一点。与PTCDA中加入H30 +不同，在PTCDA晶体结构中加入Cu后，O-Cu-PTCDA的(011)面晶格间距增加了约0.04 Å(图3a)。L-Cu-PTCDA的Cu含量较低，H-Cu-PTCDA的Cu含量较高。从dft模拟的XRD结果来看，在PTCDA单元中插入一个Cu原子和两个Cu原子会导致(011)平面2θ的左移，这与实验测试的XRD模式一致，铜在PTCDA中的掺入在一定掺杂水平下变得饱和。

当Cu过量掺入时，立方相Cu (PDF no. 1)的峰值特性。H-Cu-PTCDA的XRD谱图中出现了04-0836)。这表明，当表面PTCDA单元胞完全被掺入的Cu占据时，多余的Cu离子在PTCDA外形成立方相的结晶铜，因为Cu不能被输送到PTCDA体相中。扫描透射电子显微镜和选择区域电子衍射(SAED)也证实了铜在PTCDA中的掺入。当H30 +离子掺入PTCDA时，PTCDA的形貌和元素组成保持不变，但PTCDA的完整晶体结构(图3b)被打断，形成多晶结构，并且出现了一些不规则的亮点，这与XRD图谱上晶格间距的变化相对应。在PTCDA中加入Cu后，纯PTCDA亚微米棒的光滑表面出现了一些灰色斑点(图3c)。Cu加入PTCDA后，PTCDA的SAED模式由h30 + -PTCDA的随机多晶转变为更规则的晶体结构。然而，一些亮点偏离了原来的位置，这证实了PTCDA中Cu的影响。O-Cu-PTCDA元素图证实Cu均匀分布在PTCDA表面(图3d)，电感耦合等离子体原子发射光谱检测到O-Cu-PTCDA中Cu的掺杂量约为0.197 mg。H-Cu-PTCDA的扫描透射电子显微镜图像进一步证实，由于Cu的过量掺杂，晶体体Cu以亚微米颗粒的形式存在于PTCDA边界周围。采用x射线光电子能谱和同步加速器x射线吸收精细结构测量来了解PTCDA中Cu的成键环境。图3e为Cu在x射线光电子能谱中的LMM俄歇跃迁峰。在此分裂峰中，Cu0和Cu2O或Cu-O-C的位置分别为568.1 eV和570.1 eV 。结合C 1s、O 1s和Cu LMM俄歇跃迁峰，O-Cu - PTCDA中存在Cu - O-C键，进一步证实了Cu被并入PTCDA中，并与其氧基成键。图3f为O-Cu-PTCDA和Cu箔的k边x射线吸收近边结构分布图。与铜箔相比，O-Cu-PTCDA被氧化，边缘位置转移到更高的能量。此外，R空间数据(图3g)显示，主导峰为Cu - X峰(X = 0, C等)，在靠近Cu - Cu键距的位置有一个小峰，进一步表明Cu掺入到PTCDA中。

（3）DFT结构计算：在结晶相中，PTCDA分子在垂直方向上逐层堆叠，基底面(103)暴露为反应界面。在本研究中，Cu以1.52%的重量比存在于PTCDA上。PTCDA基面上Cu原子的配位数难以确定，可能存在多种结构。为了简单起见，我们在PTCDA(103)上建立了一个结构优化的Cu原子，研究H和NO3−的吸附能和H2的生成能(图4)。根据H-Cu - PTCDA的TEM结果，沉积的块状Cu的暴露晶格平面为(111)。因此，也选择(111)作为比较反应界面。图4a-d显示了H和NO3−在Cu-PTCDA (Cu(111)表面的NO3−和H在Cu(111)表面的吸附量明显大于Cu(111)表面的吸附量，这表明Cu - PTCDA可以很容易地吸附NO3−和H。电化学还原NO3−需要NO3−在催化剂表面的初始吸附，以及NO3−在催化剂表面的强吸附。催化剂会抑制溶液中其他阴离子的竞争性吸附，有利于整体还原反应。因此，NO3−在O-Cu-PTCDA上的强吸附应该被认为是有利于后续NO3−与H+结合还原的重要因素。此外，Cu-PTCDA(- 103)表面H2生成的ΔG值(- 0.848 eV)比(111)面上的值(- 0.284 eV)更负(图4e)。这证实了Cu-PTCDA具有较差的HER活性，因此可以在Cu-PTCDA表面在合适的电位范围内选择性电还原NO3−为NH3。我们还研究了电解质pH值的影响，在此基础上，我们指出，适度的电解质环境也是确保O-Cu-PTCDA能够在选择性NH3合成中表现出最佳性能的必要条件。除了保证NH3最大产率和避免HER的适度电位、决定NH3生产工艺可行性的沉积方式和Cu量以及电解质的选择外，在PTCDA上沉积的金属元素的选择也对NH3生产的选择性产生了实质性的影响。第一行过渡金属元素(Fe, Ni, Co和Cu)可以催化合成NH3。但反应1小时后，O-Cu-PTCDA的总法拉第效率最高，为83.5%(补充表1)，而Fe (36.3%)， Ni(31.9%)和Co(62.9%)的总法拉第效率最高。这可以解释为Cu基活性中心有一个合适的高占位d轨道(d10)，它在NO3 -最低的未占位分子π*轨道上提供电荷注入，以促进NO3 -选择性还原成NH3。

（4）硝酸还原DFT计算路径：为了说明O-Cu-PTCDA对各种可能的反应途径的影响，我们进一步进行了第一性原理计算，获得了吉布斯自由能图。结合实验结果，比较了3种与NO2−、NH3和N2生成相关的途径。根据各反应前后的∆GH值能量差，估计各反应发生的可能性。图5a清楚地表明，*NO2解吸的高能量垒以及吸附的*NO和解离的NO2 -结合形成*N2O3(橙色阴影标记的步骤)可能是Cu-PTCDA催化剂通过直接8电子转移促进NH3生成的主要原因。在1Cu-PTCDA（103）上，NO2中间体倾向于更容易与Cu位点结合，而不是以NO2-离子的形式脱附。这是因为富电荷Cu（3d10）原子的3d轨道与NO2的O2p轨道之间存在强烈的相互作用（图5b），而其他具有较弱相互作用（图5c、d）的3d过渡金属如Ni（3d8）和Ti（3d2）则不同。因此，NO2脱附的相对高能量壁垒决定了将NO3-主要还原为NH3的过程不会通过NO2-。在电解液中检测到的NO2-是因为NO3-->NO2反应的速度可能比NO2->NH3反应快，这导致一部分NO2以NO2-离子的形式脱附到电解液中。此外，Cu位点对NO的质子化产生NOH比溶液中的NO2-离子聚合形成N2O3更有利，这解释了NO3-还原为NH3而不是形成N2的高选择性。

四、结论

综上所述，通过设计Cu- PTCDA电催化剂实现了NO3−直接8电子还原为NH3，该电催化剂具有较高的NH3产率和选择性，这归功于Cu独特的电子结构能够抑制HER并促进H-N结合，PTCDA结构有助于将质子和电子传导到活性Cu位点。

转自：“科研一席话”微信公众号

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