▲ 第一作者：王启纶，王化伟，曹昊
通讯作者：刘彬，杨鸿斌，李煜璟，王阳刚，陶华冰
通讯单位：香港城市大学，苏州科技大学，北京理工大学，南方科技大学，厦门大学
论文DOI：
10.1038/s41929-023-01017-z
01
【全文速览】
最大化氢气氧化反应（HOR）电催化剂的金属利用率对于燃料电池的实际应用至关重要。然而，受限于单一金属活性中心上难以克服的氢气分子解离和/或氢中间体（H*）脱附能垒，高效的HOR表现尚未在传统单原子催化剂上实现。有鉴于此，香港城市大学刘彬教授课题组联合北京理工大学李煜璟教授和南方科技大学王阳刚教授等团队首次提出了原子级金属−非金属催化对（Integrative Catalytic Pair, ICP）的概念，其中非金属活性位点（P原子）的引入合理调控了HOR反应路径并加快了反应动力学（图1），由此设计的碳载Ir−P ICP催化剂（Ir1−P1/NPG）表现出出色的HOR活性（交换电流密度：3.05 mA cm−2），并且在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中实现了超越商业Pt/C的表现（峰值功率密度：1.93 W cm−2，阳极质量活性：17.11 A mgIr−1 at 0.9 ViR-free）。本文提出的原子级催化对概念不仅推动了燃料电池阳极催化剂的发展，也为其它含多个中间体的催化反应提供了活性位点的设计准则。
图1. Ir1−P1/NPG催化剂上HOR反应路径示意图。
02
【背景介绍】
作为最具发展前景的可持续性能量转化设备，氢燃料电池将化学能转化为电能的效率高达60%并且无污染物排放。然而，由于对铂族贵金属（PGM）材料的过度依赖（Pt/C, 20~40 wt.%），阳极氢气氧化反应（HOR）和阴极氧气还原反应（ORR）电催化剂已经成为商业化燃料电池中价格占比最高的单一组件（约占总价格的40%）。近年来，随着研究的深入，特别是单原子催化剂的兴起，可替代Pt/C的高效廉价ORR催化剂不断涌现。但是，受限于孤立的金属中心上难以克服的氢中间体（H*）脱附能垒，目前尚未开发出能成功应用于HOR的单金属原子催化剂。因此，HOR催化剂的低金属原子利用率成为了进一步推动氢燃料电池商业化进程的一大阻碍。
同时，HOR催化剂的合理设计和可控合成也受限于对其反应机理认知的不清晰，特别是反应过程中吸附态OH*的作用在学术界存在争论：无论是促进H*脱附，还是不参与到反应过程中，甚至是作为竞争活性位点的“毒化剂”均见诸大量文献报道。揭开HOR过程中OH*的神秘面纱同样需要具有原子级活性位点结构的模型化催化剂作为基础理论研究对象。
03
【本文亮点】
1. 本工作首次提出并合成了结构均一的原子级金属−非金属催化对（Ir1−P1 CPs），并且证明了相邻Ir原子和P原子间具有较强的电子相互作用。
2. 与在HOR中完全惰性的传统碳载Ir单原子催化剂（Ir1/NG）相反，碳载Ir1−P1 CPs催化剂（Ir1−P1/NPG）具有出色的HOR活性（交换电流密度为3.05 mA cm−1，50 mV过电位下的质量活性为428.5 mA mgIr−1），该催化剂首次实现了单金属原子级分散的HOR催化剂。
3. 毒化实验和准原位光谱分析证明了P原子位点上吸附的OH*参与到HOR反应路径当中，密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了OH*在P上的吸附不仅降低了Ir原子位点上H*的吸附能，并且将H*的脱附由依赖于外加电势的电化学步骤转变为室温下可发生的热力学过程，从而促进了Ir1−P1 CPs上HOR的反应动力学。
4. 具有超低PGM含量（4.5 μgIr cm−2）的Ir1−P1/NPG作为阳极催化剂被成功应用到PEMFC中，峰值功率密度达到了1.93 W cm−2，0.9 ViR-free下的电流密度达到了77 mA cm−2，超越了美国能源部（DOE）制定的2025年目标。
5. 本工作提出的催化对概念也为其它同时含多个中间体的催化反应提供了启发和活性位点设计准则。
本文共同第一作者为香港城市大学/南洋理工大学博士后王启纶，北京理工大学博士王化伟和南方科技大学博士曹昊。
04
【图文解析】
图2. N, P-共掺杂的石墨碳（NPG）上负载的Ir1−P1原子对的结构表征。
要点：
1. 通过XRD（图2a）和高分辨TEM（图2b）表明Ir1−P1/NPG材料中没有Ir和P颗粒存在。
2. 球差校正HAADF-STEM（图2c）可以观察到具有一明一暗不同对比度的双原子对分布于Ir1−P1/NPG中，且亮点和暗点的直径分别与Ir原子和P原子相同。对比图2c中亮点和暗点的相对信号强度（图2d、e）进一步确定了Ir1−P1/NPG中的双原子对由Ir原子和P原子组成。与之相反，在仅有N掺杂的石墨碳上负载Ir单原子材料（Ir1/NG）的球差电镜图中并不能观察到暗点的存在（图2f），从而也反向证明了Ir1−P1/NPG中Ir1−P1双原子对的成功制备。
3. 为了证明Ir1−P1双原子对之间存在电子的相互作用，对材料分别进行了XPS和XAFS表征。其中，对比Ir1−P1/NPG和NPG载体的P 2p高分辨XPS（图2g）可以注意到，Ir1−P1/NPG的P 2p峰向低结合能侧偏移且有一个新的Ir-P峰出现。与此结论类似，XANES结果（图2h）同样表明了Ir1−P1/NPG中的Ir原子存在电子转移，从而具有介于0和+4之间的氧化态。通过分析EXAFS结果（图2i）进一步证实了Ir1−P1/NPG中不仅没有Ir−Ir金属键存在，且Ir原子同时与N原子和P原子配位而呈现Ir1−N2P1的构型。对该配位构型进行PDOS分析也表明了Ir原子和P原子间存在强的轨道相互作用，证明了Ir−P键的存在。
图3. Ir1−P1/NPG的电催化HOR表现。
要点：
1. 图3a为酸性电解液条件下的HOR极化曲线，其中Ir1/NG不具有任何HOR活性；与之相反，Ir1−P1/NPG表现出与商业Pt/C（20 wt.%）相似的过电位和极限电流密度。
2. 为了排除三电极测试体系中酸性条件下传质限制和过快的反应动力学的影响，进一步测试了具有相同金属含量的催化剂在碱性HOR中的表现（图3b）。Ir1/NG同样不具有任何HOR活性，Ir1−P1/NPG在相同电流下则表现出比Pt/C更低的过电位。
3. 由于三电极测试体系中HOR受反应动力学和H2扩散控制，通过不同转速下的LSV曲线计算得到了不同催化剂的动力学电流密度（图3c）。其中，Ir1−P1/NPG的交换电流密度和在50 mV过电位下的动力学电流密度均为Pt/C的3倍，且在目前文献报道的HOR催化剂中位于前列（图3d）。
图4. 反应活性中间体和HOR机理的确认。
图5. Ir1−P1/NPG上HOR过程的理论计算。
要点：
1. 通过毒化实验来研究Ir、P原子在HOR中的作用（图4a、b）：分别对Ir1−P1/NPG中的Ir、P毒化后，HOR活性均消失，说明Ir和P原子均会作为活性位点参与到HOR反应；毒化Ir后催化剂酸性HER失活，毒化P后酸性HER活性几乎不变，说明H*吸附发生在Ir位点而非P原子。由此可以推断出H*吸附不是HOR的唯一决定因素，P位点在HOR中的作用需要进一步探究。
2. 分别对HOR反应前后的Ir1−P1/NPG催化剂进行XPS表征，在反应后的O 1s和P 2p谱中均观察到了P−OH峰的出现（图4c、d），而Ir 4f和N 1s谱在HOR反应前后没有变化，说明在HOR反应过程中有OH*吸附在P位点上。
3. 为了进一步判断P上吸附的OH*能否参与到电化学反应中，我们采用同样具有Ir−P催化对位点的NPG负载Ir纳米颗粒催化剂（Ir/NPG）上的CO stripping测试作为探针实验（由于Ir单原子对CO吸附较弱故选用Ir纳米颗粒催化剂）。当P位点被毒化时，Ir/NPG上的CO氧化峰完全消失（图4e、f），由此推断出CO*氧化反应的氧化剂来自于P上吸附的OH*。综上分析，我们提出了由Ir1−P1催化对中的Ir位点进行H2的分解吸附，同时P位点上的OH*加速H*脱附的HOR反应路径。
4. 通过DFT计算从理论上阐明了上述提出的HOR反应机理（图5a、b）。与H*直接脱附的反应路径相比，OH*参与的反应路径将HOR中的电子转移步骤由H*脱附转变为OH*的吸附，而相邻Ir和P原子上的H*和OH*结合生成H2O为热力学过程，其反应自由能（0.1−0.8 eV）可在室温下克服，并不由过电势决定。
5. 此外，AIMD模拟也解释了酸性条件下P上吸附的OH*的来源，如图5c所示，P位点上物理吸附的H2O分子可在6−8 ps内快速分解形成OH*。Mulliken电荷分析结果（图5d）表明，H2O分子在P位点上的分解吸附过程存在电子转移，催化剂表面表现出−0.7|e|的电荷聚集。该结论再次印证了上述HOR反应路径分析。
图6. Ir1−P1/NPG在PEMFC中的表现。
要点：
1.为了证实Ir1−P1/NPG在PEMFC中的HOR表现，将金属载量为0.0045 mgIr cm−2的Ir1−P1/NPG作为阳极催化剂应用到膜电极组件（MEA）中，并与PGM含量为0.1 mgPGM cm−2的商业Pt/C阳极催化剂作对比。
2. 与Pt/C阳极催化剂相比，载有Ir1−P1/NPG的PEMFC表现出更高的开路电压、电流密度和峰值功率密度（图6a）。在0.9 ViR-free条件下，Ir1−P1/NPG的阳极质量活性达到了17.11 A mgIr−1，高于Pt/C约两个数量级，并且超越了美国能源部制定的2025年发展目标（图6b）。此外，Ir1−P1/NPG也表现出比Pt/C更好的抗乏氢能力（图6c），不仅有利于燃料的高效利用，也有助于缓解启停条件下的MEA失活问题。
3. 为了评估Ir1−P1/NPG在电动车应用中的潜力，对载有Ir1−P1/NPG的PEMFC在H2−空气条件下进行了测试，其峰值功率密度（1.06 W cm−2）和0.8 V下的电流密度（318 mA cm−2）也超过了商业MEA。
4. 为了验证本文提出的原子级金属−非金属催化对概念及其HOR机理的普适性，我们用相同的合成方法合成了Pt1−P1/NPG催化剂，与完全没有HOR活性的Pt1/NG单原子催化剂相比，Pt1−P1催化对表现出出色的HOR活性和PEMFC性能。
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【总结与展望】
本文首次提出并定义了金属−非金属催化对概念，即成对分布且具有电子相互作用的原子级双位点，同时分别结合不同的反应活性中间体催化反应的进行。与惰性的传统Ir1/NG单原子催化剂相比，由催化对概念指导合成的Ir1−P1/NPG催化剂具有超越Pt/C的HOR活性。通过毒化实验、光谱分析和理论计算证明了P上吸附的OH*对于相邻Ir原子上H*的脱附起到了决定性的作用。本文提出的催化对（ICP）概念不仅推动了燃料电池阳极催化剂的发展，也为其它含多个中间体的催化反应提供了活性位点的设计准则。
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【课题组介绍】
刘彬，香港城市大学 教授
刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月，刘彬老师晋升为副教授，获得终身教职。2023年2月，刘彬教授加盟香港城市大学材料科学与工程系。近年来，刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Water, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Joule, Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等发表论文240余篇，他引次数三万四千余次。
杨鸿斌，苏州科技大学 教授
杨鸿斌教授本科毕业于兰州大学材料系，博士毕业于复旦大学物理系。2017年受聘苏州科技大学材料科学与器件研究院教授，江苏省特聘教授。主要研究兴趣包括无机纳米材料合成制备，及其在光电催化，洁净能源及生物医疗中的应用。包括：1：配位结构可调的单原子催化剂可控及低成本批量制备。2：单原子催化剂在能源存储转化，小分子转化合成及生物医药领域中的应用。3：基于单原子催化体系的催化反应机理研究，如二氧化碳还原，产氢，氧还原反应。4：高效低成本电化学制氢催化剂及器件研制。已在Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Nano, Adv. Energy Mater.等期刊发表论文100余篇。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41929-023-01017-z
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