▲ 第一作者：Weiyan Ni
通讯作者：Xile Hu（胡喜乐）、William E. Mustain
通讯单位：瑞士洛桑联邦理工学院、美国哥伦比亚大学
论文doi：10.1038/s41929-023-01007-1
01
背景介绍
氢氧化物交换膜燃料电池(HEMFC)是一种潜在的高性价比能源转换技术。然而，目前最先进的HEMFCs仍需要高负载量的铂族金属(PGM)催化剂，特别是对于氢氧化反应。
02
本文亮点
1.本工作开发了一种多孔氮掺杂碳负载的PtRu氢氧化反应催化剂(PtRu/pN-C)，该催化剂在碱性条件下具有较高的本征活性和质量活性。
2.光谱和电镜数据表明，pN-C上除了PtRu纳米颗粒外，还存在Pt单原子。机理研究表明，Ru通过调节Pt的电子结构来优化氢结合能，而pN-C上的Pt单原子优化了界面水结构。这些协同作用是该催化剂具有高催化活性的原因。
3.采用本文所开发的低负载量催化剂和商业Fe-N-C氧还原反应催化剂组成HEMFC实现了较高的PGM利用率。
4.该HEMFC在0.65 V下的电流密度达到1.5 A cm-2，超过美国能源部2022目标(1 A cm-2)的50%。
03
图文解析
图1. 催化剂的合成与表征
要点：
1、M/pN-C(M=Pt,Ru)的合成如图1a所示。通过席夫碱反应制备了pN-C的前驱体共价有机骨架。加入SiO2作为模板，形成介孔，有助于燃料电池中的物质传输，将共价有机骨架/SiO2复合材料在900 ℃下热解，然后用NaOH除去SiO2，得到pN-C。
2、燃烧法元素分析表明pN-C中氮含量为10 wt%。拉曼光谱显示存在D带(~1355 cm-1)和G带(~1585 cm-1)这两个碳材料的特征峰。透射电子显微镜(TEM)照片显示pN-C具有相互连通的大孔和碳上的局部介孔(图1b)。这种分级孔结构被报道可以减少燃料电池工作条件下的传质阻力。
3、球差校正的高角环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)显示，Ru/pN-C和Pt/pN-C(图1c,d)中pN-C上均存在单原子(SAs)。然而，Pt-SAs的数量远高于Ru-SAs。
图2. X射线光谱表征
要点：
1、X射线光电子能谱(XPS)谱表明，所有样品(图2a,b)中同时存在金属和表面氧化物物种。在Ru 3p3/2谱中，分别在461.5 eV和463.1 eV附近观察到金属Ru和Ru(δ+)峰(图2a)。
2、Ru(δ+)峰可能来源于RuOx或Ru-SAs，或两者兼而有之。由于Ru-SAs数量较少，RuOx和Ru-SAs的区分较为困难(图1c)。金属Ru在Ru/pN-C中的结合能比在Ru/C中增加了0.3 eV，表明电荷从Ru纳米颗粒转移到pN-C中。在Pt 4f7/2光谱中，Pt/C中存在金属Pt和表面PtOx(图2b)。
3、对Pt 4f进行拟合发现，对于Pt/pN-C，(图2b)，还存在Pt-SAs峰。另一方面，对比Pt/C和Pt/pN-C的Pt 4f7/2谱图可知，Pt与pN-C之间没有明显的电荷转移。
4、RuK边(图2c)和PtL边(图2d)的X射线吸收近边结构(XANES)光谱显示所有样品的氧化态均高于其对应的箔状样品，这是由于在样品转移过程中不可避免地形成了表面氧化层。由于所有样品的处理方式相同，氧化层的影响应该是相似的。然而，与Ru/C相比，本工作观察到Ru/pN-C的吸收边能量增加，这与XPS数据表明Ru纳米粒子向pN-C的电荷转移是一致的。
图3. 机理研究
要点：
1、图3a总结了四种样品的化学吸附的吸附常数k1值。Ru/C具有最高的k1，与之前报道的Ru具有过强的HBE导致非优化的HOR/HER活性一致。Ru/pN-C比Ru/C具有更低的k1，因此具有更低的HBE。这一结果可以理解为Ru向pN-C的电荷转移，降低了Ru的d带中心，从而降低了吸附质的结合能。
2、Pt/C和Pt/pN-C具有相似且适中的k1，这表明Pt和pN-C之间不存在电荷转移，与XPS结果一致。H2化学吸附结果表明，Ru/pN-C比Ru/C具有更高的活性，这可能是由于Ru/pN-C的过强HBE降低所致，这与之前的报道一致。
3、另一方面，与Pt/C相比，Pt/pN - C的高活性并不是由于HBE的变化。CO的亲和力顺序为Pt/C≈Pt/pN-C>Ru/pN-C>Ru/C。根据这些数据，本工作可以推断OHBE的顺序为Pt/C≈Pt/pN-C≥Ru/pN-C，这表明Pt/pN-C比Pt/C具有更高的活性并不是由于OHBE的变化。由于CO氧化电位和CO结合强度的同步变化，本工作无法判断Ru/C与其他三种催化剂相比的相对OHBE。因此，OHBE对Ru/pN-C和Ru/C活性的作用尚不清楚。
图4. 优化后的PtRu/pN-C催化剂的电化学测试
要点：
1、Pt-Ru合金被称为在碱性介质中优于Pt的基准HOR催化剂。鉴于上述pN-C对Ru和Pt的促进作用，本工作着手开发PtRu/pN-C催化剂。本工作发现在Ru/pN-C(记为Pt0.25Ru0.75/pN-C)中加入少量的Pt(25%)可以得到高活性的催化剂。如图4a所示，在超低负载量2.3 μgPGM cm-2下，Pt0.25Ru0.75 pN-C的HOR活性优于单金属催化剂。
2、使用O2作为阴极气体，电池提供了6.6 A cm-2的质量传输极限电流密度和2.15 W cm-2的峰值功率密度(PPD)。此外，电池能够在高电流密度下工作，5 h没有衰减。这些性能与最先进的HEMFCs相当。
3、为了进一步降低HEMFC中PGM的含量，本工作将Pt/C阴极催化剂替换为商业化无贵金属的Fe-N-C催化剂。在该催化剂组合下，以H2/O2为原料气，PGM负载量为0.16 mg cm-2，PPD为1.46 W cm-2(图4c)。质量输运模型极限电流密度大于5.5 A cm-2。总的来说，这些结果表明Pt0.25 Ru0.75/pN-C在HEMFCs的操作条件下具有较高的稳定性。
04
结语
本工作开发了一种多组分协同PtRu/多孔氮掺杂碳催化剂(Pt0.25Ru0.75/pN-C)作为碱性介质中的活性HOR催化剂，比之前的基准PtRu/C提高了2~3倍。光谱、电化学和气体化学吸附数据表明，Pt0.25Ru0.75/pN-C的高活性源于Pt向Ru的电荷转移降低了Pt的HBE，增加了水的结合强度以及SAs对pN-C载体上界面水结构的优化。以低载量Pt0.25Ru0.75/pN-C为HOR催化剂、商用Fe-N-C为ORR催化剂的HEMFCs在0.65 V下获得了1.46 W cm-2的PPD和1.5 A cm-2的电流密度。后者在更严格的测试条件下超过了美国能源部2022的目标50%。该催化剂中载体的这一功能，即引入SAs以促进底物结合，超越了典型的催化剂-载体相互作用。该策略可能在多相催化中得到进一步的应用。
转自：“研之成理”微信公众号
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