▲第一作者：李文达、徐恒越
通讯作者：刘少华教授
通讯单位：华东师范大学
论文DOI：10.1038/s41467-023-40969-5
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全文速览
构建具有多个氧化还原活性中心且稳定的正极，是实现高能量密度、快速氧化还原动力学和长寿命水系锌-有机电池的持续追求。在此，我们基于电子离域的调节策略设计了一种全共轭二维氢键有机框架，以其作为有机正极材料实现了锌-有机电池的高性能。
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背景介绍
由于具有资源丰富、理论容量高（820 mAh g−1）、环境友好和安全等内在优点，可充电水系锌离子电池在下一代大规模储能方面具有很大的发展潜力。围绕锌离子电池的高性能目标，研究者开发出了诸多不同类型的有机正极材料。然而，由于分子的固有结构、随机堆积特性和官能基团的不可避免的溶解，它们仍然受到电子电导率有限、能量密度低和可循环性差的影响。因此，探索能够克服上述障碍的新型有机正极对于实现高性能的锌-有机电池至关重要。
具有大π电子构型的共轭有机分子由于其导电性、结构可设计性和材料可及性等优点，作为有机电极受到了广泛的关注。值得注意的是，共轭分子的电化学活性和氧化还原化学可以通过分子裁剪和电子调制策略系统地操纵。然而，有机小分子在氧化还原过程中在电解质中的溶解倾向很强，导致循环性变差。而上述问题，有望通过合理的分子设计进行解决。
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本文亮点
a.基于理论预测和分子设计指导，开发出一种具有超电子离域的共轭二维氢键有机骨架（F-HOF）。独特的分子构型赋予了其强离域的电子结构，进而提升了其固有电子电导率和氧化还原动力学。此外，具有协同C=O和C=N吸电子官能团的2D F-HOF提高了氧化还原电压。分子间多氢键与π-π堆垛作用进一步增强了有机骨架的结构稳定性。
b.得益于固有强极化电子分布和紧密分子间非共价锁定带来的协同优势，F-HOF 提供了 1.2 V 的高输出电压、高的比容量，以及突出的能量密度355 Wh kg−1，并在水系锌-有机电池中展现出优秀的循环性能。
c.理论计算和计算流体动力学仿真在分子水平上进一步揭示了有机框架材料在离子扩散和电荷储存方面的结构优势。此外，2D HOF基正极的10电子转移反应途径也已通过一系列非原位研究和理论模拟得到揭示。同时，分子间纳米通道有助于降低扩散势垒（1.42 eV）实现Zn2+的快速迁移。
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图文解析
高输出电压和高放电比容量有助于提升电池的能量密度，这对于其实际应用非常需要。有机分子的氧化还原电位与其最高占据的分子轨道（HOMO）能级密切相关，较低的HOMO能量表示基于分子轨道理论预测的氧化能力较高，导致开路电压较高。鉴于此，设计了一种超电子离域共轭有机分子并应用于锌-有机电池。
▲图1. 理论指导分子设计
该有机分子具有多个羰基和吡嗪基团组成的中心对称分子构型，分子间可以通过非共价锁定形成完全共轭的有机框架。粉末X射线衍射进一步揭示了其结晶度和分子堆积。由于中心对称的全共轭结构，具有丰富的C = O和C = N吸电子基团，每个有机分子通过强氢键受体C = N/C = O官能团和弱供体C-H基团之间的多个氢键锁定与四个相邻的有机分子锁定，形成有机骨架结构。在密度梯度降低图进一步阐明了相邻分子层之间存在π-π相互作用，π-π相互作用和强的分子间力的存在使得其具有高稳定性，这有利的水系电池的循环稳定性。
▲图2.分子结构表征
其独特的多氧化还原中心的有机骨架结构，启发了我们进一步研究其在水系锌-有机电池中的电化学性质。循环伏安曲线表明其稳定且高度可逆的氧化还原行为。另外，羰基的引入诱导了超π-电子离域，从而显着提高了氧化还原电位。同时，该F-HOF电极表现出高的能量密度，比容量和倍率性能。得益于其独特分子结构赋予的稳定性，该有机框架电极表现出高达1000次的循环稳定性能并兼具高的库伦效率。此外，该有机框架电极在不同的工作温度下仍能获得高的容量和循环性能，进而展现出广阔的应用潜力。
▲图3.电化学性能分析
我们通过一系列表征深入研究了有机框架在锌-有机电池中的电荷储存机理。由于锌盐的水解反应，大量质子存在于锌离子电解液中。自制的双电极反应装置中使用直读pH计进行跟踪电极界面电解液pH变化，揭示了有机框架存在可逆质子存储行为。非原位XRD和X射线光电子能谱进一步阐明了有机框架在电荷存储过程中的化学结构演变。Zn4SO4(OH)6·xH2O的特征峰在放电和充电过程中逐渐出现和消失证实了Zn2+/H+可逆共储存行为。基于上述机理研究，可以清楚地看出，F-HOF的羰基和吡嗪基团具有高度可逆的氧化还原活性，Zn2+ /H+的逐步共储存使其能够表现出优异的氧化还原动力学。
▲图4.电荷储存机制研究
为了明确有机框架的氧化还原路径，我们建立了离子配位模型，并通过理论计算量化了每种阳离子在配位结构上的吸收能。根据计算结果，总结了Zn2+/H+在多步氧化还原过程中有机框架材料的优化电荷存储路径。阳离子配位模型的吉布斯自由能在前几个阶段呈下降趋势，表明阳离子在活性位点上的吸附稳定。此外，还使用DFT模型计算了有机框架内的Zn2+迁移速率，以确定最佳离子迁移路径。基于过渡态搜索揭示了分子骨架构建的孔道有利于迁移能垒的降低并促进了Zn2+/H+对内部活性位点的快速渗透和快速氧化还原动力学，从而提高了倍率性能。
▲图5.理论计算分析
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总结与展望
综上所述，我们开发一种超电子离域的全共轭有机框架并用于高能量密度锌-有机电池。强电子离域改变了分子内电子分布，从而显著提高了氧化还原电位。同时，分子间氢键赋予框架横向二维延伸和纵向π-π堆积结构，扩展了电子离域面积，缩小HOMO和LUMO之间的能隙，提高结构稳定性。得益于这些协同优势，该有机框架提供更高的输出电压和可逆容量，实现了良好的循环稳定性和高能量密度。此外，该设计策略可以进一步开发新的储能应用领域。
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课题组介绍
本课题组主要从事材料化学研究，在先进功能材料（有机、无机、聚合物及其复合材料等）的设计及其性能开发领域（光电、能源和传感等）做了系列工作，多篇论文在Nat. Protoc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed. 和Adv. Mater. 等上发表。目前主要包括以下方向：
1. 新型二维材料的可控合成与组装；
2. 有序多孔和微孔聚合物；
3. 纳米能源材料与器件；
4. 基于聚合物的新型传感检测等等。
实验室依托精密光谱国家重点实验室、纳光电教育部工程中心，并与传感技术国家重点实验室（中科院微系统所）密切合作，建有材料合成、电化学和传感性能测试平台，欢迎优秀学子加盟！
研究主页：
https://faculty.ecnu.edu.cn/_s41/lsh2/main.psp
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-40969-5
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