▲第一作者：林晓纯
通讯作者：宁国宏教授、李丹教授
通讯单位：暨南大学
论文DOI：10.1002/anie.202306497
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精细化工和制药行业对伯醇的需求不断增长。开发高效且高选择性的异相催化剂，实现末端烯烃和炔烃到伯醇的转化，是十分有意义的。基于此，作者报道了环三核亚铜团簇基光敏性金属有机框架，JNM-20。JNM-20兼具过渡金属催化位点和光催化位点。该MOF可以通过一锅串联反应，高效、高选择性地催化末端烯烃和炔烃生成伯醇。
02
背景介绍
近年来，精细化工和制药行业对伯醇的需求不断增长。然而，根据马氏规则，末端烯烃或炔烃的催化水解会选择性生成仲醇。因此，自1993年以来，末端烯烃的反马氏水解一直被认为是一个挑战。在现已开发的催化体系中，硼氢化-氧化工艺仍然是生产伯醇一种有效且常用的方法，该工艺是一个两步反应，过程中需要分离纯化，且反马氏选择性有时并不高。此外，该催化体系需要使用过氧化氢和强碱，会带来额外的安全隐患。因此，开发高效且高选择性的异相催化剂，实现末端烯烃和炔烃到伯醇的转化，是一个重要的研究领域。
该研究团队一直致力于动态共价键链接的金属有框架材料的研究，在之前工作（J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 17487-17495.、Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 2928-2937、J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 12777-12783.）的基础上，研究人员选用环三核亚铜（I）单元和Bodipy通过亚胺键缩合反应制备了光敏性金属有机框架材料JNM-20，以整合铜催化硼氢化反应和光催化氧化反应用于伯醇的合成。
03
研究亮点
要点1. 设计了由环三核亚铜（I）单元和Bodipy构成的光敏性金属有机框架，JNM-20，它结合了两种连接体的优点，具有宽吸收范围和高的光生电荷分离效率等特点。
要点2. 结合了铜催化位点和光催化位点，JNM-20可以通过一锅串联反应，高效、高选择性地催化末端烯烃和炔烃生成伯醇。
要点3. JNM-20不仅对芳基烯烃和炔烃有优异的催化效果，对于难以高选择性获得反马氏产物的脂肪族烯烃、以及药物衍生物合成也有较好的催化效果。放大实验和循环实验证明JNM-20是一种较为稳定的异相光催化剂且具有可重复利用性。
04
图文解析
▲图1.（a）JNM-20的PXRD模拟精修。JNM-20的AA堆积的（b）俯视图和（c）侧视图。（d）红外光谱。（e）吡唑配体（HL）的13C NMR（100MHz，300K，d6-DMSO）；2中的13C NMR（100MHz，300K，CDCl3）；以及JNM-20的固态13C NMR。（f）JNM-20在77K时的N2吸附和脱附等温线曲线；插图为JNM-20的孔径分布。
PXRD精修模拟表明JNM-20是AA堆积结构。氮气吸附表明JNM-20孔径为2.98 nm，与AA堆积结构的模拟值相匹配。红外光谱中，N−H伸缩振动峰（3400−3300 cm−1）和C=O伸缩振动峰（~1665 cm−1）的消失，以及C=N伸缩特征的新峰（~1616 cm−1处）的出现，表明了亚胺键的成功形成。固态核磁碳谱中，化学位移约为154 ppm的亚胺碳特征共振峰的出现，也进一步证实了亚胺键的形成。
▲图2.（a）光致发光光谱（其中JNM-20强度放大20倍）。（b）电化学阻抗图；插图为等效电路图。（c）光电流响应曲线。（d）固态紫外-可见漫反射光谱；插图为1、2和JNM-20粉末样品的照片。（e）能级图。（f）JNM-20在黑暗条件下以及在白色LED光照射2、6和10分钟时的电子顺磁共振谱。
作者进行了光致发光光谱、电化学阻抗和瞬态光电流测量，结果表明JNM-20具有高的光生电荷分离效率以及优异的光化学性质。（图2a-c）。固态紫外-可见漫反射光谱表明JNM-20在200 nm到800 nm范围内具有强的可见光吸收（图2d）。从能带图（图2e）可以看出JNM-20在热力学上能够将O2敏化为O2•−。此外，电子顺磁共振的测试也证实了JNM-20可将O2活化为1O2和O2•−（图2f）。
▲表1. JNM-20催化末端烯烃制备伯醇的底物拓展。
[a]分离产率；[b]NMR 产率；[c]通过1H NMR分析确定选择性。脂肪族烯烃（(3q-3v）的反应时间为48h，其他条件不变。
作者以苯乙烯作为底物，JNM-20作为串联催化剂，催化苯乙烯制备伯醇，最终以77%的核磁产率获得伯醇产物4a，选择性大于99:1。随后，在最优的条件下，该催化体系具有良好的底物适用性。对许多官能团以及不同的取代位置的烯烃都有很好的耐受性。此外，对于难以高选择性获得反马氏产物的脂肪族烯烃（3q-3v），JNM-20也表现出了优异的催化效果（表1）。
▲图3. JNM-20串联催化的反应机理。
为了揭示串联反应的机理，作者设计了一系列对比实验，如图3所示。机理涉及铜催化硼氢化过程和光催化氧化反应过程。
▲表2. JNM-20催化末端炔烃制备伯醇的底物拓展。
[a]最优条件下；[b]NMR 产率；[c]通过1H NMR分析确定选择性。
除末端烯烃外，在JNM-20的催化下，末端炔烃也可以中等产率和优异的区域选择性生成了相应的伯醇（表2）。其中包含了L-甲醇（4w），表明JNM-20可以应用于药物衍生物合成。
05
总结与展望
▲图4. 文章封面图。
在该工作中，宁国宏教授/李丹教授团队构筑了基于Cu-CTU的光敏共价金属有机骨架JNM-20。JNM-20具有宽吸收范围，以及高的光生电荷分离效率，能高选择性地催化末端烯烃和炔烃生成伯醇。该工作为在分子水平上设计具有协同功能的MOF材料，作为高效和高选择性的多相催化剂，用于有机合成提供了新的思路。
本研究成果近期以封面论文发表在Angewandte Chemie International Edition上，并被选为热点文章，第一作者为暨南大学的硕士研究生林晓纯，通讯作者为宁国宏教授和李丹教授，暨南大学为唯一通讯单位。该论文得到了国家自然科学基金、国家自然科学基金重点项目、广东省重大基础与应用基础计划、广东省自然科学杰出青年基金、广东省国际合作项目、广州市科技计划项目和暨南大学等项目大力支持。
06
课题组介绍
通讯作者简介
宁国宏 教授
暨南大学 化学与材料学院
宁国宏，暨南大学化学与材料学院教授。2013年于东京大学获得博士学位（导师Makoto Fujita教授）；2013年-2018年，在东京大学、新加坡国立大学（合作导师为Loh Kian Ping教授）和利物浦大学（合作导师为Andrew I Cooper教授）从事博士后研究。2018年9月底就职于暨南大学化学与材料学院，并加入李丹教授团队。2019年获批广东省自然科学杰出青年项目，同年入选广东省“青年珠江学者”。宁国宏教授的研究领域为超分子化学、晶态多孔材料、有机储能材料等，至今已在Nat. Energy, Nat. Chem, Chem, Nat. Commun., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表论文50余篇。
李丹 教授
暨南大学 化学与材料学院
李丹，博士，暨南大学教授，博士生导师，化学与材料学院院长。国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士（FRSC）；曾获广东省科学技术一等奖（第一完成人）、广东省丁颖科技奖、广东省高等学校教学名师、暨南大学“国华杰出学者奖”。主要研究兴趣是超分子配合物及其聚集体的合成组装、结构形貌和发光、吸附及手性功能等；先后主持国家自然科学基金重点项目、重大研究计划、原创探索计划项目和国家973计划（课题组长）等科研项目；在Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.等发表学术论文280多篇。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202306497
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