▲第一作者：刘清萃
通讯作者：黄玉代、王永刚、张文军
通讯单位：新疆大学、复旦大学、香港城市大学
DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123188
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全文速览
在Mo基材料中引入铁，抑制材料完全溶解的同时展现了其双重角色的不同功能：铁单质增加了材料的金属丰度，促进了反应动力学；掺杂铁降低了材料的d带中心，激活了氧非键态，实现了热力学有利的单位点晶格氧氧化。
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背景介绍
电解水制氢是实现绿色制氢的有效途径，为深度脱碳奠定了基础。阳极反应（析氧反应：OER）动力学缓慢，过电位高，是阻碍电解水技术发展的主要原因。常见的OER催化剂在电催化过程遵循吸附演化机制（AEM），而OOH*形成O-O的速率决定步骤（RDS）的高过电势并不能合理解释某些金属氧化物的低过电势。直到晶格氧氧化机制（LOM）的提出，相邻氧原子（O2−）中氧非键态（ONB）的杂化大大降低了OER过程的过电势，但该机制应用目前多在金属氧化物中涉及（Chemical Society Reviews, 49 (2020) 2196-2214.）。因此，开发更多的遵循LOM的OER催化剂是解决电解水效率的有效途径之一。对于Mo等高度易氧化的金属，催化剂表面会随着OER过程中氧气的生成发生重构，形成晶格氧，可作为潜在LOM析氧催化剂候选。Mo基材料由于其独特的电子结构，具有良好的析氢性能，但高价态Mo基氧化物在碱性溶液中的溶解限制了其全水解的应用。合理的设计Mo基材料，抑制其在OER过程的溶解，并深度剖析其反应机理是发展Mo基催化剂的关键。
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本文亮点
1、通过简单的煅烧在碳化钼中引入铁，一部分以单质的形式存在，一部分掺杂到碳化钼晶格中。铁的存在，不仅增强了钼周围的电子密度，使钼周围的OH−浓度适中，从而抑制钼的完全溶出，同时也促进了OER过程。在电流密度为10 mA cm−2时，过电位仅为226 mV。
2、富电子铁单质抑制钼的溶解，增强了材料的导电性，提高了OER反应动力学。
3、掺杂的铁改善了材料的电子结构，降低了材料的d带中心，削弱了M-O键，M-O的反键轨道被填充，激活晶格氧。ONB失去电子，发生氧化反应，实现了晶格氧氧化。
4、通过DFT计算，对比不同位置晶格氧单、双位点的反应机制，验证了Mo基材料单位点的热力学性能更优，符合OER过程中LOM的反应机理。
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图文解析
通过简单的煅烧法将铁引入到碳化钼中，设计合成了氮掺杂碳包覆的样品Fe-Mo2C@CN。图1可以看到铁的引入抑制了Mo的完全溶解。铁的引入使+2价的钼峰发生了负位移，这证实了铁的引入增强了钼周围的电子密度，可以在OER发生时提供一定的离子屏蔽作用，使钼周围的OH−浓度适中，从而抑制钼的溶解。
▲图1 （a）Mo2C@CN和（b） Fe-Mo2C@CN在OER前后的XPS光谱比较，（c） Mo2C@CN和Fe-Mo2C@C的XPS光谱对比
为了研究铁的存在形式，通过酸刻蚀去除表面铁单质，进一步通过XPS不同深度Ar+刻蚀证明了掺杂铁的存在。对比Fe-Mo2C@CN和Fe free-Mo2C@CN电催化性能，在电流密度为10 mA cm−2时，Fe-Mo2C@CN的过电位仅为226 mV，优于Fe free-Mo2C@CN（270 mV）。可以注意到其EIS差异之大，说明铁单质增强了材料的导电性，从而改善了OER性能。并通过UPS进一步分析了两种材料的电子供应能力，结果表明单质铁的存在增大了材料的金属丰度，有效调节了催化剂表面的电子态，提高了OER反应动力学。
▲图2 （a）XPS全谱图，（b）LSV曲线，（c）电流密度与扫描速率的线性关系，（d）Fe-Mo2C@CN和Fe free-Mo2C@CN的EIS曲线；不同样品的（e）价带最大值和（f）功函数
同时，我们观察到去除单质铁后的Fe free-Mo2C@CN电催化性能稍逊于Fe-Mo2C@CN，却远优于Mo2C@CN，因此，通过DFT计算讨论了掺杂铁在OER中的作用。对Fe-Mo2C@CN和Mo2C@CN的PDOS的分析可知，金属d带中心随着铁的引入而下降。这表明M-O反键轨道被填满，d轨道内的电子斥力增大，高氧化金属与氧之间的电荷转移能减小。使电子填充的下哈伯德带穿透到O 2p带，对应于图3f从左到右的能带图。此时M-O的鲁棒性减弱，电子从氧转移到晶格中的TM阳离子上，为晶格氧活化提供空穴，使晶格氧更容易被氧化参与OER反应。
▲图3 （a）OH在不同位点的吸附能，（b）不同位点的吸附试验模型图，（c）单、双位点反应过程图，（d）单、双位点对应的OER反应过程步骤图；（e）PDOS图，（f）样品能级图
随后，对该材料的反应机理进行了研究。在LOM过程中，质子和电子解耦转移，解耦质子的转移受到pH的高度限制。因此，LOM过程强烈依赖于电解质的pH值。pH越高，OH−去质子化越有利，反应速率越快。图4b中Fe-Mo2C@CN对pH的敏感程度说明该材料遵循LOM机制。并对该材料进行了非原位Raman测试，可以看到，Mo-O峰发生了偏移，说明OER反应发生在Mo-O附近。同时，DFT计算对不同位置的晶格氧进行单、双位点的假设（图3c、d），反应过程台阶图可以看到铁的掺杂增强了材料OER反应的热力学过程。
▲图4 （a）OER反应机理图，（b）不同pH下的LSV曲线，（c）不同Fe-Mo2C@CN电压下I-t测试后的非原位Raman光谱。
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总结
综上所述，我们设计合成了具有优异电催化OER性能的Fe-Mo2C@CN，并通过实验与理论计算相结合，验证了材料的OER过程符合热力学有利的单位点LOM。铁在材料中的双重作用分别在动力学和热力学方面增强了OER过程。铁的引入不仅减少了Mo的溶解，提高了材料的导电性，而且降低了材料的d带中心，使M-O反键轨道被填满，促进了晶格氧的活化。同时，当用作全解水阳极时，它也具有优异的电催化性能和稳定性。该工作为Mo基催化剂在OER过程中反应机理的研究奠定了基础，并为基于LOM的其他OER电催化剂的发现提供了一些借鉴。
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337323008317
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