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研究背景
在温和条件下采用氧气将地球上储量丰富的甲烷直接选择性氧化为高附加值的甲醇，是化学界公认的“圣杯”反应之一。从热力学上来说，该反应放热（ΔH0298K = -126.4 kJ mol-1），在低温、无外加能量（如光、电）下即可发生。然而，甲烷的分子结构稳定，C–H键能高（439.3 kJ mol-1），较难实现低温活化；目标产物甲醇的化学性质相对活泼，容易发生过度氧化反应。近年来，通过引入H2与O2作用原位生成更活泼的H2O2，在接近室温的条件成功实现了甲烷选择性氧化制甲醇。但是，这种方法所采用的催化剂结构相对复杂，并且以贵金属颗粒作为关键活性位点，甲醇产率和选择性也仍有进一步提升的空间。受酶催化活性中心结构和电子价态的启发，新加坡国立大学颜宁课题组与何迁教授、Hutchings教授等展开合作，开发了室温活化甲烷制备甲醇的Mo基新型催化体系。
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本文亮点
1.本研究报道了一种含有钯的磷钼酸铯盐（Pd/CsPMA，其中PMA = [PMo12O40]3-）作为选择性甲烷氧化的催化剂。Pd/CsPMA经氢气活化后（Pd/CsPMA-H），在室温条件下可将甲烷和氧气转化为甲醇，最高产率达到67.4 μmol gcat-1 h-1，选择性接近100%。
2.通过同时将H2、O2和CH4引入系统实现了甲醇的连续生产，其中H2用于维持钼的适度还原状态。
3.机理研究表明，Pd位点能够在室温下快速激活H2，并使氢溢出到磷钼酸团簇还原钼物种并产生的氧空位，进而和O2作用产生活性氧物种用于甲烷活化。
4.这项工作揭示了钼基氧化物团簇催化剂低温氧化甲烷的潜力，并强调了通过调节化学价态以构建甲烷活性位点的重要性。
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图文解析
▲图1. Pd/CsPMA的结构和可逆氢溢流性质。
要点
1.使用共沉淀法成功合成了Pd/CsPMA，通过电镜表征证实其具有良好的结晶性，PMA单元完整且有序排列，Pd元素以单原子形式均匀分布。
2.室温下用氢气处理后，Pd/CsPMA发生氢溢流现象，PMA中的部分Mo(VI)被还原为Mo(V)或Mo(IV)。之后将催化剂暴露于空气中，催化剂会被再度氧化，氧化后的Pd/CsPMA-H-O与还原前的Pd/CsPMA具有相同的微观形貌、晶体结构和氧化态，证明在室温下用H2和O2可以可逆地调节催化剂的氧化态。
▲图2. 不同反应条件下Pd/CsPMA催化甲烷氧化的甲醇产率（μmol gcat-1 h-1）。
要点
1.在室温下用氧气做氧化剂测试了Pd/CsPMA的甲烷氧化性能。Pd/CsPMA无甲烷氧化活性，但在氢气还原后展现出优异的选择性甲烷氧化性能，5 min内优化的甲醇产率可达67.4 μmol gcat-1 h-1， 且体系内没有检测到其他氧化产物。
2.同时引入H2，O2和CH4，在适当的气体分压下实现了甲烷的连续生产，其中H2用于维持钼酸盐团簇的适度还原状态。
3.采用H2O2做氧化剂，并未检测到甲醇的产生。直接用H2和O2也并未检测到H2O2的产生。表明甲醇并不是通过原位产生的H2O2作为氧化剂氧化甲烷而来的。
4.添加自由基猝灭剂（Na2S等），甲烷依然可以被氧化为甲醇。EPR结果也没有显示出自由基（·OH）的信号。因此自由基（·OH）并不是甲烷氧化的活性物种。
▲图2. 甲烷氧化的参数-活性相关性及循环性能测试。
要点
1.反应相对于甲烷在0-15 bar内是一级反应，这表明甲烷活化是反应的决速步。此外，甲醇产率与H2与O2的比例之间存在“火山型”曲线关系，在0.3 bar O2压力下，最佳H2压力为4 bar。需要有足够的H2分压来保证催化剂达到适合的还原状态。
2.相比于CsPMA、Pd/CsPTA、Pt/CsPMA和Rh/CsPMA，只有Pd/CsPMA发生室温氢溢流现象，并表现出甲烷氧化活性。这说明Pd是活化H2、还原PMA的关键组分，而还原的PMA对甲烷的催化氧化至关重要。
3.采用苄基硫醇（BzM）毒化还原态Pd/CsPMA-H的Pd位点，甲烷依然可以被氧化为甲醇。这表明甲烷活化的位点位于还原的PMA载体上，而不是金属Pd上。
▲图3. Pd/CsPMA上甲烷氧化制甲醇机理的实验探究。
▲图4. 根据DFT计算提出的CH4活化和CH3OH生成机制。
要点
1.通过（伪）原位EPR实验和EPR图谱拟合证实，H2处理后产生了Mo(V)，同时伴随着氧空位的产生，以桥式氧空位为主。
2.采用同位素标记的18O2或H218O的实验结果表明，产生的甲醇中的氧完全来自于O2而不是溶剂水。
3.DFT计算表明，甲烷活化不是通过[PMo12O40]3-中的晶格氧或暴露的金属钼直接与甲烷作用，而是更有可能通过表面吸附的氧气产生活性氧物种来激活。
4.甲烷氧化产生甲醇的反应路径如下：
1）氢气在Pd位点被活化，从而还原PMA，产生氧空位；
2）氧气填充氧空位并产生表面活性氧物种；
3）活性氧物种与甲烷的氢作用，使C–H键断裂；
4）生成的甲基（·CH3）通过回弹机制与氧物种快速结合，进而产生甲醇，并从催化剂脱附。
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结语
总之，本工作提出一种含Pd的廉价易得的磷钼酸团簇（Pd/CsPMA），在用H2还原处理后，可催化甲烷与氧气反应，在室温下生成甲醇，选择性接近100%。机理研究表明，还原的PMA上可产生桥式氧空位，随后O2填充产生表面活性氧，进攻并夺取甲烷中的H，实现甲烷C–H键的断裂。Pd用于活化H2并还原PMA，但不直接参与甲烷转化。该发现提供了一种无需使用外部能源（例如热、光、电），仅采用空气中氧气作为氧化剂，结合H2作为共还原剂选择性氧化甲烷的系统，这一过程与自然界的甲烷单加氧酶（MMO）有诸多相似之处。在机理上，本研究指出适度还原的Mo位点对于活性氧的产生和甲烷选择性氧化至关重要，丰富了我们对催化氧化过程的理解，对未来氧化物催化剂的设计有一定的启发作用。
文章第一作者为王思恺，2019年加入颜宁教授课题组，成为新加坡国立大学-天津大学联合研究院首批博士生。新加坡国立大学材料工程系何迁教授为其并列博士导师。
转自：“研之成理”微信公众号
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