▲第一作者：王文彬，祁俊磊
通讯作者：何其远，丁梦宁
通讯单位：香港城市大学，南京大学
DOI: 10.1038/s41596-023-00866-z
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微纳电催化器件(on-chip electrocatalytic microdevices, OCEMs)是在微观尺度上研究纳米催化剂的一种新兴电化学平台。OCEMs平台可以对单个纳米材料进行高精度的电化学测量并提供传统电化学方法无法得到的独特微观电化学视角。此外，OCEMs还可以选择性地打开电催化窗口，对目标材料及其特定微区进行定向研究。在此基础上，可通过构建含有源漏极的四电极OCEMs，进一步实现对纳米催化剂在催化过程中的原位电输运特性表征，为电荷运输这一对电催化性能具有重要作用的因素提供一种新型研究方法。
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研究背景
纳米催化剂近年来已经成为能源催化领域的一个重要成员。为探究其电催化机理和性能，电化学平台的开发和应用对发展纳米电催化剂具有着深远意义。近年来，各种新兴的电化学工具，如原位XRD电化学研究、原位红外电化学平台、原位透射显微镜电化学池等，在提升催化剂性能和理解催化机理等方面发挥了重要作用。微纳电催化器件，是一种新发展的电化学平台，专攻于在微米尺度上对纳米材料进行电化学研究。与传统电化学系统不同，微纳电催化器件实现了在独立纳米材料上高精度的电化学测量。到目前为止，微纳电催化器件在动态表征各种二维催化体系的电催化水分解方面取得了巨大的成功。微纳电催化器件平台的进一步采用和发展将不仅支持大规模的可再生能源运动，而且还将为复杂电化学界面的研究提供重要实验依据。
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本文亮点
近日，香港城市大学助理教授何其远和南京大学教授丁梦宁等人在Nature Protocols上发文，以化学气相沉积硫化钼(C-MoS2)纳米片为例，系统介绍了其微纳电催化器件(OCEMs)的详细制备过程和电催化性能测试方法，并探究了各种因素对OCEMs测试结果的影响，包括测试系统、扫描速率、循环测试、暴露材料面积、测试窗口形貌、隔离PMMA层等。此外，文章还详细介绍了四电极OCEMs的制备和电催化过程中的原位电输运测量。
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图文解析
▲图1. 微纳电催化器件
微纳电催器件(OCEMs)可以看成是传统电催化系统的微缩版，并有着完全相同的组成结构。然而，和传统电催化学系统相比，OCEMs具有微米级别的工作电极，极小的电解液体积以及高精度的测量系统。此外，OCEMs的强适用性使其可以对电催化剂进行单一因素监测，活性位点识别和原位表征测试。和扫描电化学显微镜(Scanning electrochemical microscopy)相比，OCEMs的电化学测量则着重于单一纳米催化剂的整体且更为直接，并接近于催化剂的宏观电催化性能。微纳电催化系统基于电子器件，以硅片或者其他基底（如石英）为载体，采用电子器件制备方法组装微纳器件，使用电子刻胶(PMMA)等隔离层来选择性暴露目标材料，并结合高精度电催化测试系统，从而实现了对纳米催化剂电催化的性能测量。
▲图2. OCEMs用于纳米催化剂活性位点识别
▲图3. OCEMs中半导体催化剂的背栅调节
OCEMs近年来受到广泛关注，尤其是在纳米材料和二维材料领域。由于其强大的适用性，OCEMs具有广泛的应用领域，包括纳米催化剂电催化性能测量、电化学活性位点识别、原位电输运测量、催化剂场调控效应和原位表征技术集成。
▲图4. 三电极C-MoS2 OCEM的制备过程图解。
OCEMs的制备以电子器件为基础。包括以下步骤：材料制备和转移至基底、电子刻胶旋涂、电子束刻蚀、金属电极蒸镀、剥离、隔离层（电子刻胶）旋涂、反应窗口刻蚀、催化系统组装。
▲图5. 铂微电极测量用于OCEMs测量系统校准。
OCEMs测试系统在微米尺度对纳米材料进行研究，其准确性和可靠性需要进一步校准验证。为此，使用OCEMs平台来测量铂微电极的性能来对OCEMs测量系统进行校准。
▲图6. 影响OCEMs测量结果因素的示意图。
▲图7. 各种因素对OCEMs测量结果的影响。
OCEMs在微米尺度对纳米催化剂进行测量研究，其电催化电流均在nA级别，很易收到各种因素的影响。影响因素可分为两类：微纳器件的结构和测试系统。文章对一系列影响因素进行了系统研究，包括测量仪器、扫描速率、循环测试、暴露材料面积、测试窗口形貌、隔离PMMA层等。阐明这些因素对OCEMs测量结果的影响对准确评估纳米材料的电催化性能具有重要意义。
▲图8. Drain-Source电压对四电极OCEMs原位电输运及电催化性能的影响。
在四电极OCEMs中，除以上所列的各种影响因素外，drain-source电压对测量结果也有着极大的影响。对于不同的材料，根据其本征导电性来选取适合的drain-source电压对得到准确的测量结果十分重要。
▲图9. 微纳器件反应窗口中材料的面积测量。
OCEMs的特点之一就是对目标材料的选择性暴露，使仅研究区域参与电催化反应。因此，对暴露材料的面积进行精确的测量是准确得到其电催化性能的必要条件。采用光学显微镜并结合软件分析对面积进行测量是最便捷且准确的方法。
▲图10. OCEMs的测试系统连接及对应电路原理图。
与传统电化学测量方法不同，OCEMs推荐使用源表（source/measurement unit, SMU）进行电催化电势和电流测量。与电化学工作站相比，SMU可以对及其微小的电催化电流（nA级别）进行精确测量。同时，其测试系统的连接方法也需进行调整。使用SMU的sense端口来连接参比电极实现对电化学电势的精准测量，使用SMU的force端口给工作电极施加电化学电势。
▲图11. 测试SMU配套软件Quick IV设置界面
使用SMU进行测量，其软件设定也与电化学工作站有所不同，需要调整。电催化系统中的初始电势、终止电势、电流测量量程及精度、扫描速率等参数需要在软件设置中进行控制调节。
▲图12. 数据分析过程。
基于测试系统，对得到的电催化电压-电流数据需要进行进一步分析以评估其电催化性能。得到的电压需转换成电化学电势，电流需结合材料面积转换成电催化电流密度，从而获得材料在OCEMs测试系统下的LSV曲线，并由此分析其过电位、Tafel斜率等性能参数。
▲图13. 四电极OCEMs原位电输运性能测量
四电极OCEMs使用drain, source电极来原位测量纳米材料在电催化过程中的电输运特性。两个SMU被分别用于测量材料的电催化信号和电输运信号。通过同步两个SMU，四电极OCEMs实现了原位电输运特性测量。相较于电化学电势，毫伏级别的drain-source电压可以被忽略。电催化过程中，有效的电荷传输对提升其性能有着及其重要的作用。因此，使用四电极OCEMs来原位监测（半导体）纳米催化剂的电输运性能对其电催化活性研究有着深远意义。
▲图14. 四电极OCEMs的IV测试设置
在对电催化剂进行原位电输运测量之前，IV测试被采用来测量其本征导电性，这为原位电输运测试及在测试中的drain-source电压设置提供了指导。
▲图15. 四电极OCEMs测试中SMU配套软件Quick IV设置界面
四电极OCEMs的原位电输运测试需要两个SMU同时记录电催化和电运输信号。测量电催化信号的SMU设置与经典三电极OCEMs相同（图11）。原位电运输测量是探究电催化剂导电性随催化电位变化的规律，及其对电催化剂性能的影响。因此，drain-source电压应为一常数，且根据材料本征导电性进行调解。测量电运输信号SMU其他设置参数应与测量电催化信号SMU保持一致。
▲图16. 四电极OCEMs的IV测试和原位电输运测试数据分析
IV测试可以反应出所研究电催化剂的本征导电性，以及金属电极-催化剂界面接触情况的好坏。原位电输运性能的数据分析分为电催化和电输运两部分。电催化性能与三电极OCEMs一致（图12），电输运性能表现出drain-source电流随电化学电势的变化情况。
▲图17. 用于OCEMs测量的C-MoS2制备及表征。
为了测试OCEMs系统的稳定性和可用性，需要大量实验测量结果提供具有统计学意义的支撑。因此，用于制备OCEMs的材料（C-MoS2）需具有一致性，以保证材料本征电催化活性对测量结果可以得到有效控制。此外，OCEMs用于测量材料性能时，由于其欠缺的稳定性，需要多个器件的测量结果才能得到有效结论。
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总结展望
微纳电催化器件已经被证明是一种新型、可靠、且功能强大的电化学平台，致力于纳米催化剂的电催化性能优化和电化学性能表征。在过去的几年中，微纳电催化器件得到了包括二维材料、纳米材料、电化学等多个领域的广泛关注，并助力发现独特的电化学现象、揭示电催化机理、开发电催化剂。相信随着其进一步发展，并结合高端表征技术，微纳电催化器件将会在非水系催化、电催化机理研究和电催化剂性能提升等方面发挥巨大作用。
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相关文献
使用微纳电催化器件protocol的几篇典型工作：
Ding, M. et al. Nat. Commun. 6, 7867 (2015):
https://doi.org/10.1038/ncomms8867
Yu, Y. et al. Nat. Chem. 10, 638–643 (2018):
https://doi.org/10.1038/s41557-018-0035-6
He, Y. et al. Nat. Commun. 11, 57 (2020):
https://doi.org/10.1038/s41467-019-13631-2
He, Y. et al. Nat. Mater. 18, 1098–1104 (2019):
https://doi.org/10.1038/s41563-019-0426-0
Wang, W. et al. Adv. Mater. 34, 2203220 (2022):
https://doi.org/10.1002/adma.202203220
Pan, Y. et al. Nat. Commun. 13, 3063 (2022):
https://doi.org/10.1038/s41467-022-30766-x
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课题组简介
何其远，现为现为香港城市大学材料科学与工程系助理教授，博士生导师。2005年本科毕业于武汉大学；2013年于南洋理工大学获博士学位，师从二维材料专家张华教授；2013年任加州大学洛杉矶分校博士后研究员，合作导师为纳米电子学专家段镶锋教授；于2019年入职香港城市大学，于2019，2021-2022年入选高被引科学家（cross-field, clarivate analytics) 。课题组长期致力于交叉学科的研究，研究方向包括微纳电催化器件、新型二维材料制备合成及相工程、光电子界面研究。近年来，课题组在Nature、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Protocols以及Advanced Materials等国际重要学术期刊上发表论文90余篇，论文（web of science）引用19000余次。
课题组链接：
https://www.qhelab.com/
课题组长期欢迎博士生申请，欢迎广大师生推荐及自荐优秀博士人选！
有意者请联系：
qiyuanhe@cityu.edu.hk
丁梦宁，现为南京大学教授，博士生导师。2007年本科毕业于南京大学化学化工学院。2013年于匹兹堡大学化学系取得博士学位（师从纳米传感专家Alexander Star教授），主要从事功能纳米复合材料及化学传感器件的研究，期间获匹兹堡大学杰出博士生奖，并任美国能源技术实验室研究员。2013-2017年在加州大学洛杉矶分校从事博士后研究（合作导师为全球顶尖化学家/材料科学家段镶锋教授和黄昱教授）。目前研究方向为功能性电子器件、化学信息学、电催化与电合成、复杂（介观）催化体系、表界面化学反应机制等。近年来，课题组在Science、Nature、Nat. Mater.、Matter、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed等杂志上发表论文50余篇，被引4600余次，获得美国专利1项，中国专利3项，申请美国及中国专利多项，工作成果被CNET News，Pharmacy Times，C&En，Phys.org，NETL News等学术和商业媒体广泛报道。
课题组链接：
https://mdinglab.weebly.com
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