▲文章信息：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-40973-9)
A Cage-on-MOF Strategy to Coordinatively Functionalize Mesoporous MOFs for Manipulating Selectivity in Adsorption and Catalysis
Yu Liang, Xiaoxin Yang, Xiaoyu Wang, Zong-Jie Guan, Hang Xing*, Yu Fang*
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本研究开发了一种“Cage-on-MOF”策略，在不影响其孔隙率的情况下调控MOF的识别和催化性能。本文开发了两种含有辅助配位基团、且带相反电荷的多孔配位笼(PCCs)，以配位修饰两种不同的介孔MOF，合成MOF@PCC复合材料。研究证明了MOFs表面修饰的PCCs可以作为“遥控器”，有效地调节不同宿主MOF的表面电荷、稳定性和吸附行为。更重要的是，MOF@PCCs可作为多相催化剂，在缩合反应中具有可控的产物选择性和优良的可回收性。本 工作为使用分子笼作为表面封端剂来功能化和调控另一种多孔材料奠定了基础。
02
背景介绍
金属-有机骨架(MOF)是一类由金属节点和有机配体组成的晶体多孔材料，在气体储存、气体分离和多相催化等方面具有广阔的应用前景。值得一提的是，具有介孔孔道的MOFs不仅可以快速传输客体分子，也能够对大分子进行固定封装。然而，介孔MOFs由于空腔过大，难以对底物分子具有选择性，进而限制了其应用范围。
目前，人们将不同类型的表面封端剂（如有机大环、聚合物、磷脂等）成功地修饰到各种MOFs的内外表面，以增强多孔MOFs材料在不同应用中的性能。但是，之前的表面封端剂都是“无孔”材料，因此不可避免地较大程度上牺牲了MOFs复合材料的孔隙度和相关特性。为了在不影响材料孔隙度的情况下，通过表面改性来增强MOFs的特性并引入额外的功能，设计一种具有固有孔隙度的表面封端剂至关重要。
因此，湖南大学 方煜 教授课题组，联合 邢航 教授课题组，构建了两种具有不同配位基团和相反电荷的多孔配位笼(PCCs) 作为表面封端剂，并提出了一种“Cage-on-MOF”的策略，通过PCCs与MOFs表面暴露的金属位点配位，将PCCs均匀地修饰到MOF颗粒的外表面，生成复合材料MOF@PCCs（图1）。MOF@PCCs既保持了MOF原有的晶态和孔隙度，又在表现出与原始MOF不同的吸附和催化选择性。
▲图1. （a）“Cage-on-MOF”策略相较于以往策略的优势。（b）具有辅助配位基团的PCC-4和PCC-5的X射线衍射单晶结构。通过“Cage-on-MOF”策略制备的复合材料：MOF@PCC-4和MOF@PCC-5。
03
研究出发点
1）首先，构建了两种具有不同配位基团和相反电荷的PCC-4和PCC-5，并通过“Cage-on-MOF”策略将PCC修饰到两种多孔MOFs（PCN-222和MIL-101）表面，得到MOF@PCCs纳米复合材料。发现PCCs通过配位基团与MOFs金属中心的相互作用，在不改变MOFs的形貌、晶态和孔隙率的情况下对MOFs表面进行成功修饰，为后续选择性吸附和催化提供了基础。
2）其次，研究了MOF@PCCs对不同电荷染料分子的吸附行为。由于带电荷的PCCs的修饰，MOF@PCCs的表面电位与原MOF相比发生明显改变，实现了染料选择性吸附。MOF@PCC-4提高了对阳离子染料的吸附能力，降低了对阴离子染料的吸附能力，而具备相反电荷的MOF@PCC-5吸附行为相反。
3）最后，探索MOF@PCCs的选择性催化级联反应的潜力。研究显示PCN-222为催化剂时，级联反应没有表现出产物选择性，两种产物比例是1：1。而PCN-222@PCC-4选择性催化生成苯亚甲基丙二腈， PCN-222@PCC-5选择性催化生成苯甲醛。通过反应机理和DFT计算验证了PCC-4和PCC-5对反应带电中间体亲和力的巨大差异造成了PCN-222@PCCs的选择性差异。该“Cage-on-MOF”策略可拓展到其他介孔MOF，例如MIL-101.
04
图文解析
▲图2. PCN-222@PCCs的表征
图2展示了一系列表征和分子模拟，证明在不改变MOF晶态的情况下，PCCs均匀地修饰到PCN-222颗粒的表面。并且，与PCN-222相比，PCN-222@PCCs的表面电位发生明显改变，孔隙率得到了较好的保留，光稳定性也有一定的提高。此外，根据X射线光电子能谱（XPS）表征，在PCN-222上修饰PCC-4和PCC-5后，Zr 3d3/2和Zr 3d5/2的结合能下降。这可归因于分子笼上辅助配位基团使Zr6簇的电子密度增加，进而证明PCCs与PCN-222之间存在较强相互作用力。分子动力学（MD）模拟表明，由于分子笼较大的尺寸和电荷特性，无法进入MOF的孔道中，只能在表面分布。这一论断也得到了ICP-OES和表面密度的支持。
▲图3. PCN-222@PCCs的染料选择性吸附。
图3展示了PCN-222@PCCs在阳离子染料（甲基蓝，MB）和阴离子染料（曙红Y，EY）混合溶液中选择性吸附特定染料的行为。由于表面修饰了带负电的PCC-4，PCN-222@PCC-4提高了对MB的吸附能力，降低了对EY的吸附。而修饰了带正电的PCC-5后，PCN-222@PCC-5降低了对MB的吸附能力，提高了对EY的吸附。并且，PCN-222与PCN-222@PCCs对染料的总吸附量基本保持不变，只是对于不同电荷染料的占比发生了翻转。这也证明了PCCs对PCN-222的修饰后，只改变了材料对带电底物的亲和性，并未改变PCN-222原有的孔隙率。
▲图4. PCN-222@PCCs选择性催化。
图4展示了PCN-222@PCCs的选择性催化。选择了一个典型的级联反应作为模型反应，包括第一步的苯甲醛二甲基缩醛的水解，以及第二步的与丙二腈发生Knoevenagel缩合(图4a)。使用原始PCN-222作为催化剂时，中间体苯甲醛和苯亚甲基丙二腈以相近的产率生成，没有观察到产物选择性(图4b)。通过“Cage-on-MOF”策略制备的PCN-222@PCC-4有利于苯亚甲基丙二腈的形成，而PCN-222@PCC-5选择性催化苯甲醛的形成，且PCN-222@PCCs作为均相催化剂是可循环使用的(图4b & 4c)。为探究产物选择性的来源，在PCN-222@PCC-4和PCN-222@PCC-5催化时分别加入四苯基磷（占据PCC-4的笼腔）和1-金刚烷羧酸钠（占据PCC-5的笼腔）作为抑制剂（图4d），使PCN-222@PCCs的选择性都显著降低（图4e）。这表明抑制剂通过竞争性挤占PCCs的空腔，确实能够阻断PCN-222表面配位的PCCs发挥选择性。根据DFT计算，带负电荷PCC-4对反应中间体（质子化苯甲醛）表现出很高的吸附能，而带正电荷PCC-5对中间体具有排斥作用。因此，在丙二腈和苯甲醛之间的Knoevenagel缩合中，PCC-4和PCC-5对中间体亲和力的巨大差异造成了PCN-222@PCCs的选择性差异。
▲图5. PCN-222@PCCs的可重复修饰性。
图5进一步展示了MOF@PCCs的可逆修饰和可重复使用性。由于MOF表面暴露的金属簇与PCCs辅助配位基团之间的配位相互作用弱于MOF内部的配位键，通过酸处理可以去除表面配位的PCCs，并较大程度保持MOF的结构(图5a)。测试结果表面，这种处理不会改变宿主MOF的形状和结晶度，从而实现了MOF催化剂的可逆修饰和可重复使用(图5b)。例如，将MOF表面的PCC-4剥离后，能可逆修饰另一种分子笼PCC-5，从而展示出与之前相反的催化选择性(图5c)，表面Zeta电位与产物选择性是相关的(图5d)。
▲图6. MIL-101@PCCs的表征
图6证明了“Cage-on-MOF”策略的普适性。将该策略应用于另一个标志性的介孔MOF——MIL-101。经过一系列表征，证明PCCs均匀的修饰在MIL-101纳米颗粒的表面上，并且MIL-101@PCCs在竞争性催化反应中，也表现出不同的产物选择性。
05
总结与展望
本文提出了一种“Cage-on-MOF”的方法，利用PCCs的辅助配位官能团与MOFs表面暴露的金属位点间的配位作用，制备得到MOF@PCCs。这种策略在保持MOF孔隙率的前提下，实现了复合材料的染料吸附和催化的选择性。这一策略，实现了一种多孔材料修饰另一种多孔材料的普适性方法，能够便捷地将数据库中现有的大量有孔材料修饰到不同的多孔宿主上形成复合分级结构，为开发具有增强性能的多孔材料铺平了道路。
06
课题组介绍
邢航，湖南大学化学化工学院教授，博士生导师，湖南省科技创新领军人才、湖南省杰出青年基金、湖湘青年英才获得者，湖南大学“岳麓学者”。南京大学化学学士，无机化学硕士，师从白俊峰教授。2014年于美国伊利诺伊大学（UIUC）获化学博士学位，师从Yi Lu教授。后于美国西北大学（Northwestern）Chad A. Mirkin教授课题组从事博士后研究。2017年底全职加入湖南大学化学化工学院、化学生物传感与计量学国家重点实验室开展独立研究工作。邢航课题组目前的研究兴趣着眼于化学生物学、分析化学和无机化学的交叉领域，开发精确的核酸-蛋白偶联方法以及高时空可控的细胞界面修饰的化学工具，为一些有趣的生物化学过程，如膜融合动力学、细菌群体效应、亚细胞器互作等提供更深入的见解。近三年以通讯作者发表包括Science Adv.; Nature Commun.; Angew. Chem. Int. Ed.; Nucleic Acids Res; Chem. Sci.等文章，H因子34。获评英国皇家化学会Chem. Commun.杂志2021 Emerging Investigator，Wiley出版社ChemBioTalent 2022。
课题组主页：
https://grzy.hnu.edu.cn/site/index/xinghang
方煜，教授，博士生导师，湖南省科技厅“湖湘青年英才”，湖南省基金委“优秀青年基金”。现任职于湖南大学化学化工学院，“化学生物传感与计量学”国家重点实验室。主要研究配位超分子自组装，开发配位分子笼的能源存储和催化应用。目前承担国家级科研项目2项，省部级科研项目3项。获得中国化学会配位化学会议“ACS青年论坛奖”，国家留学基金委“优秀自费留学生奖学金”、日本化学会“优秀讲演奖”和“优秀海报奖”等荣誉。共发表SCI论文50余篇，包括J. Am. Chem. Soc.，Nature Commun., Chem，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Soc. Rev.等权威杂志。研究工作被Nature Reviews Chemistry，Nature Chemistry等杂志作为“亮点“报道 ，并受到了Chem. Rev.，Chem. Soc. Rev.等学术期刊高度评价和引用。作为认证审稿人长期为ACS, Wiley等出版社审稿，被Chin. Chem. Lett.聘为期刊编委，担任中国稀土学会稀土分子材料与超分子器件专业委员会的委员。
课题组主页：
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原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-40973-9
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