以下文章来源于微纳传感 ，作者田天天
背景介绍
由于流体和离子在纳米管或纳米沟道中有着超高的能量密度和滑移长度，可应用于水资源净化、海水淡化、能量转换、甚至基于离子的神经形态计算中而备受关注，研究基于单个纳米管或纳米沟道的基本机制和明确其特性至关重要。
源于流体和水分子以及固态碳在溶液中的表面所带电荷的复杂的相互作用，流体在碳纳米材料上表现出独特的传输行为，如快速渗透、非线性离子传输和对带电物质的筛选。自从碳基纳流体学问世以来，碳纳米管（CNTs）一直是热门研究课题，与经典流体力学相比，水流过这些理想的一维材料时几乎无摩擦，且渗透性会得到增强。当施加不同的外力时，带电物质会发生非线性离子传输，且离子传输与外力呈二次方相关，与在生物离子通道中观察到的现象相类似。这些结果表明了液-固相互作用经典理论的局限性，相比考虑固体的表面粗糙度和将固体作为液体分子的静电势边界条件，新理论考虑了液体传输与固-液壁面自由度的耦合。基于在带电和滑移表面的离子传输理论和电动力学实验，该研究表明，滑移长度高达几微米的固-液界面处的超低摩擦是导致超高能量转换性能的原因。
设计原理
使用微加工工艺制造单个CNT纳流体器件，单个CNT位于SU-8光刻胶和表面300nm氧化层的硅之间。使用聚焦离子束 (FIB)去除暴露部分的CNT，并打开环氧树脂下方CNT 的两端，以连接两个微米沟道。在SU-8的顶部封装聚二甲基硅氧烷（PDMS）以形成密封的微米沟道。其中液体在长100μm的CNT中传输，在化学势或电压降的驱动下通过Ag/AgCl电极测量离子电流。
图1 CNT 纳流体器件和测试原理
数据介绍
CNT纳流体器件的制备和表征
使用原子力显微镜（AFM）、拉曼光谱仪和透射电子显微镜（TEM）相结合对CNT的结构进行表征。AFM表明碳纳米管在硅片上呈直线排列，外径约6 nm。TEM 表明了CNT的双壁结构，外径5.3nm，内径4.6nm。共聚焦显微镜与拉曼光谱相结合测量CNT的共振拉曼数据，D峰的消失和G峰的形状表明CNT没有缺陷并且是半导体管。
为了评估离子是否通过CNT传输，使用两种类型的器件进行了对比实验：一种器件中SU-8形成的两个微米沟道是分立的，不使用CNT相连；另一种使用两端封闭的CNT连接两个微米沟道。使用与端口开放的CNT连接两个微米沟道相同的I-V测量参数，两个对比实验中都测量到了与盐浓度无关的可忽略不计的电导（~1pS），证明了所制造的纳流体器件具有良好的密封性、且电解质离子只能通过端口开放的DWCNT传输。
图2 碳纳米管的表征图
盐浓度梯度下的离子传输
使用1-1000mM 范围的不同浓度的 LiCl、NaCl和KCl溶液测量能量转换，保持Cmax为1M，改变Cmax/Cmin浓度比，在不同浓度比下测量对应电导G，并对电极处的能斯特电势进行校正，以获得渗透电流Iosm。与扩散-渗透电流相比，迁移率差异对总功率的贡献可以忽略不计。
由于渗透电流Iosm与离子种类和器件几何尺寸相关，使用对应的传输系数Kosm表征纳流体器件的传输特性。对于LiCl、NaCl和KCl溶液，Kosm与Cmax/Cmin的比值负相关。其中，KCl溶液的Kosm比石墨烯高两个数量级，与活性炭纳米管相似，表现出极高的流动性。
单根CNT产生的功率P约0.1pW，使用单位面积CNT产生的功率P*来表征 DWCNT的渗透功率。DWCNT的P*比石墨烯大15倍，比其它纳米孔或纳米管大1-2个数量级。
为了理解其特性，根据最近提出的扩散-渗透过程理论，Kosm计算公式如下，控制渗透迁移率的关键参数是表面电荷∑m和有效滑移长度beff。
对于∑m，基于石墨烯和碳纳米管的研究表明，由于OH-基团在碳表面存在物理吸附，会导致较大的迁移率。对于NaCl和LiCl溶液，由于阳离子的电负性和物理吸附类型与碳表面的相似，可以合理假设表面电荷将被保留。对于beff，目前还没有对直径为2-10nmCNT的相关报道，故通过测试来估算滑移长度。
图3 盐浓度梯度下的渗透发电
外加电压下的离子传输
理论表明当给定表面电荷时，可以通过测量外加电压下的离子传输特性来推断滑移长度。对于DWCNT纳流体器件，使用浓度从10-3M依次增加到1M的溶液，并施加-1V至+1V的电压。对于所有三种溶液，观察到离子电流随电压线性相关，表明DWCNT的电导不随电压改变，且电导与盐浓度Cs呈强正相关，实验中可以忽略浓差极化的影响。三种溶液的单位电导率在约0.02M浓度处交叉，对应的德拜长度λD与CNT的内半径长度相当。当Cs<0.02M时, λD>R，CNT内部的流动以界面双电层为主，离子没有水合，由于Li+的尺寸最小，吸附的Li+数量最多，其电导率最高；相反，当Cs>0.02M时，λD，沟道内溶液会显着影响CNT内部的流动，且离子完全水合，由于水合K+离子尺寸最小，故有着最低的摩擦系数和最高的电导率。
对于KCl溶液，在离子浓度范围的大部分区间内，电导与离子浓度呈幂函数相关，指数约为1/3。对于NaCl和LiCl溶液，其指数与KCl溶液不同，且指数的大小与阳离子的大小相关。另外，对于KCl溶液，DWCNT的电导率比石墨烯高约两个数量级，与活性炭沟道相当，且三种溶液的体电导率与浓度负相关。DWCNT中如此高的电导率和电渗流迁移率表明了相当大的表面传输特性。
图4 CNT纳流体器件的离子电导
滑移长度估算
对于化学吸附所导致的表面电荷可以忽略不计的DWCNT，表面电导率可表示为：
三种溶液的滑移长度beff与盐浓度呈强负相关，令人惊讶的是，beff在小浓度（0.001M）时可达几微米，大浓度（1M）时可达约100nm，比石墨烯和活性炭表面的估算值大2-3个数量级。与石墨烯中电渗流主导电导率不同，DWCNT中滑移主导电导率，且比其它项大1-2个数量级。基于上述方程预测的电导率与实验结果一致。由于高浓度时λD，体贡献占主导地位，实验与预测的一致性更好；当Cs<0.01M时，德拜长度与CNT尺寸相当，理论无法完全预测实验结果，在非常大的滑移长度下该动电传输理论存在局限性。
基于滑移长度，可以解释扩散-渗透过程中产生的巨大功率密度。原则上，离子的扩散-渗透流是由水拖动德拜层产生的。依据滑移长度计算出的Kosm与实验一致，其中滑移的贡献占主导地位，比其余部分大两个数量级，与活性炭由高表面电荷和低摩擦力的最佳组合而导致的表面的高电导率的机制不同。
估算的滑移长度不仅有助于从根本上理解巨大的渗透能转换，还为研究水在CNT中的摩擦力提供了有价值的信息，而水在CNT中的摩擦力是碳基纳流体学起步阶段的一个重要课题。通过将CNT的现有滑移长度测量值与现有值相结合，可以全面了解CNT中与半径相关的流动滑移情况，在小半径下，滑移长度急剧增加，可达21μm，大于液-固相互作用经典理论的预测值。同时，最近的研究表明，液体中的电荷波动与固体中的电子激发的耦合在与半径相关的滑移中起着重要作用，且得到了实验验证。该理论可作为研究固-液相互作用性质的新参考。
图5 CNT内壁的超大滑移长度
总结
LiCl、NaCl和KCl溶液流过双壁面CNT时产生的巨大功率密度表明，约二十年前因超低摩擦而在纳流体领域掀起热潮的碳纳米管，也是使用不同浓度的水进行能量转换的理想候选材料。其功率密度是石墨烯的20倍，与活性炭表面的功率密度相当，有望成为单位长度上功率密度最大的材料。不同种类的阳离子具有不同的电导率，这为通过调节阳离子种类来调控能量转换提供了一种可行的方案。超高的滑移长度（几微米）能产生巨大的功率密度，结合最近对固-液界面摩擦的量子特性理解的进展，表明对于CNT而言，半径和壁面数量都可能在界面的能量耗散中发挥重要作用，这可能与在薄层石墨烯中观察到的双电子学有关。
原文链接
https://www.nature.com/articles/s41467-023-37970-3
转自：“NANO学术”微信公众号
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