| Science & Applications | 基于等离激元诱导的热电子-分子相互作用的超灵敏快速氢传感芯片

以下文章来源于微纳传感 ，作者JRY

导文

暨南大学的陈沁团队于2023年3月在Nature子刊Light: Science & Applications上发表了一篇题目为《On-chip ultrasensitive and rapid hydrogen sensing based on plasmon-induced hot electron–molecule interaction》的论文。本文讨论了一种新型的等离子激元（Surface Plasmon Resonance, SPR）氢传感芯片概念，该芯片可在室温和零偏压条件下工作，并取得了相比于非等离子器件相比灵敏度高、响应速度快、性能更强的检测效果。其卓越的性能主要归功于氢产生的界面偶极电荷层和相关的等离子体热电子调制光电响应。本工作通过将等离子光学、光电检测和光催化结合起来，为下一代光学气体传感器实现“3A标准”，即“易获取、经济实惠、适用广泛（Accessible, Affordable, and Applicable）”提供了前景广阔的策略。

背景介绍

氢能源得益于其清洁性、高能量密度和充裕性，是替代化传统石燃料的一大潜在选择，也是最终实现双碳目标的重要途径。然而，氢气极易燃烧和爆炸，因此及时和灵敏的泄漏检测至关重要。现有的光学传感技术依赖于复杂的仪器，而电传感技术通常需要在高温和外加偏压的条件下工作。本文介绍了一种基于金属-绝缘体-半导体（MIS）纳米结的芯片上等离子催化氢传感概念，其浓度检测限可低至百万分之一，与其他非等离子器件相比，该器件的传感信号增强了三个数量级，响应速度提高了一个数量级。该器件卓越的性能可归功于氢诱导产生的界面偶极电荷层和相关的等离子体热电子调制光电响应，实验结果与基于量子隧道模型的理论计算结果非常吻合。这种芯片上等离子光学、光电检测和光催化的结合，为需要满足高灵敏度、低时延、低成本、高便携性和灵活性等的下一代光学气体传感器提供了前景广阔的战略。

设计原理

基于等离子激元的传感器通过产生等离子体衰减后产生的热电子来增强光与物质之间的相互作用。当具有适当能量的光与金属纳米结构相互作用时，会激发金属表面自由电子的集体振荡，即所谓的等离子激元。这些激元的衰减会将能量转移到金属的传导带，从而产生高能热电子。这些热电子的能量高于周围的电子，可用于包括氢气传感在内的各种应用。氢气分子在铂表面分解为氢原子后在金属内部继续扩散，最终在金属-绝缘体边界停止，在该处产生的极化层会阻碍热电子的隧穿运动，从而导致可测量的电特性变化，实现对氢气的高灵敏度检测。

图2 长期暴露在空气和H2中的等离子激元MIS结的明暗I-V转移特性曲线，注意其标志性的“S 型”弯曲

器件制造工艺

金属-绝缘体-半导体（MIS）结的制造过程涉及多个步骤。首先在n型硅衬底上以i-线步进式光刻机定义图形，并通过标准的RCA清洗法去除表面杂质，同时产生约1.2nm厚的二氧化硅绝缘层。接着通过磁控溅射在绝缘层上沉积厚度约为50纳米的铂金属膜，这种结构的设计目的是为了增强等离子共振。此外，在硅晶片背面沉积厚度为30纳米的铝膜，作为n型硅的欧姆接触点（阴极）。完成的芯片被安装在印刷电路板（PCB）上，并通过导线键合建立连接，由此产生的MIS结可用作氢传感器。

图3 具有规整类光栅结构的铂金属薄膜

值得一提的是，图3中基于光栅结构的概念验证（proof-of-concept）装置对波长、偏振和入射角度高度敏感，这就要求使用高质量的单色激光源来精心匹配表面等离子体共振的激发条件。作者团队在以往的研究中用相似的工艺，已开发出用于近红外热电子光电探测的宽带等离子体吸收器，这种宽带等离子体结构由超薄金属膜组成，金属膜在随机硅纳米孔（SiNHs）上保形涂层形成。与精心制作的周期性纳米结构相比，这种无序纳米结构需要相对简单和低成本的制造工艺，其光学特性预计对入射角和偏振态的敏感性较低。最重要的是，这种热点富集的无序等离子激元纳米系统可以成为理想的光物质相互作用平台，提高光催化应用中的表面解离率。通过将两者优势结合，可以获得工艺稳定，器件性能优越的效果。

图4 等离子激元MIS结器件的氢传感性能

数据介绍

在光学模拟中，使用COMSOL Multiphysics软件包模拟反射光谱和吸收功率密度分布。仿真考虑了传感器的结构参数，随角度变化的反射光谱和等离子激元共振的理论色散关系与实验结果的比较。此外，还讨论了铂和硅的光吸收模拟光谱以及外部量子效率（EQE），模拟结果可用于了解传感器的光学响应及其对入射光和氢气的敏感性。

图5 基于热电子的光电转换和氢分子响应

MIS结的量子隧道模型是利用商业TCAD工具（Silvaco ATLAS）在漂移-扩散传输框架的基础上进行电气和光电耦合模拟时使用的。该模型包括绝缘层（1 nm SiO2，由自然氧化物生长形成）中的非局部量子势垒隧道机制。等离子体诱导的热载流子被模拟为类金属半导体吸收体中光产生的电子-空穴对。这些量子模拟中使用的最关键物理参数在文献的补充表中提供，该模型定性地反映了氢传感器的行为，并有助于将模拟的暗I-V曲线与实验数据相关联。

图6 TCAD模型对不同气体环境下MIS结的电气特性预测（第一排：能带图；第二排：电子和电场分布）

总结

基于Pt-SiNHs的宽带等离子体-催化MIS结具有多种优势，如低成本制造、宽带照明下的稳健性能以及低氢气浓度下的高灵敏度。使用SiNHs 等无序纳米结构为片上氢传感提供了一种实用且可扩展的方法，使其在实际应用中大有可为。这项研究证明了等离子体诱导的热电子-分子相互作用在增强氢气传感能力方面的潜力。MIS结中等离子体共振与催化材料的结合为开发高灵敏度、超灵敏和快速的片上氢气传感器开辟了新途径，并具有多种实际应用。将基于等离子体的传感器集成到片上系统中，可以为小型、便携和可靠的气体检测设备铺平道路，这些设备适用于环境监测、工业安全和其他需要实时准确检测氢气的关键应用。总之，本研究中介绍的工作为了解等离子体诱导的热电子-分子相互作用在片上气体传感中的物理原理和潜在应用提供了宝贵的见解。等离子体、催化材料和纳米结构表面的结合为开发具有更高性能和实用性的下一代气体传感器提供了一个前景广阔的平台。

转自：“NANO学术”微信公众号

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