温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)是构建温度响应性水凝胶的热门材料之一。利用其在相转变温度（Tp）下的“亲水-疏水”性转变导致的“溶胶-凝胶”化过程,可以原位构建热致物理交联水凝胶。然而,由于PNIPAm在Tp下剧烈的脱水收缩甚至导致相分离的行为,目前基于PNIPAm热致物理交联水凝胶的制备主要是通过加入盐离子等添加剂或是构建基于嵌段、接枝等聚合物链段。此类方法存在制备工艺复杂、聚合物分子量大小及形状尺寸难以控制均一等问题。因此,可控合成工艺简洁、尺寸均匀的PNIPAm纳米水凝胶体系,并通过控制分子链的构象转变实现“溶胶-凝胶”化过程的可控调节是解决上述问题的重要途径。
近期,东华大学鲁希华教授团队设计了空间位阻增强的PNIPAm基纳米水凝胶来实现其在Tp下的“溶胶-凝胶”转变过程的可控调节。该团队首次提出了将具有大空间位阻侧链的疏水性N-叔丁基丙烯酰胺 (TBA) 通过乳液沉淀聚合法与NIPAm形成共聚纳米水凝胶 (PNT),可以实现PNIPAm在Tp下的热致物理交联,而不是过往研究表明的相分离加速 (图1)。
分子水平上,变温FTIR 1D光谱及2D红外光谱相关移动窗口 (PCMW) 结果表明 (图2-图3),与PNIPAm纳米水凝胶急剧脱水相比,N-叔丁基的空间位阻极大程度减缓了分子间氢键的形成,从而减缓相关疏水基团的脱水过程,并诱导了物理交联的凝胶化过程。此外,变温1H NMR结果也表明 (图4),来自TBA甲基上的H质子脱水速率低于PNIPAm甲基上的H,这意味着来自N-叔丁基的甲基首先形成疏水相互作用并充当交联位点,从而在脱水相分离发生之前诱导物理交联的形成。
基于上述结果，该团队在纳米水凝胶中继续引入同时具有强吸水基团和大空间组的单体N-丙烯酰胺基-L-苯丙氨酸 (Aphe),构建三元共聚纳米凝胶 (PNTA) (图5)。归因于Aphe的羧基亲水电离与具有较大空间位阻的刚性苯环之间的协同作用,该纳米凝胶在Tp以上不仅能实现可逆的“溶胶-凝胶“转变,还能将其自组装形成的温敏性晶体结构”物理锁定“,实现凝胶光子晶体结构的固定化。该项工作有望极大地推进基于PNIPAm的纳米凝胶体系的”溶胶-凝胶“转变的设计、合成和应用。
图1. 空间位阻诱导的PNT纳米水凝胶的热致“溶胶“-”凝胶“转变。(a) 纳米水凝胶的制备和热致“溶胶“-”凝胶“转变机理, (b) 纳米水凝胶凝胶化过程, (c) 凝胶化过程流变学分析, (d) 凝胶化过程的可逆性分析。
图2. 纳米水凝胶的1D 变温FTIR光谱。(a) - (b) 不同波段红外光谱, (c) - (d) 不同波段位移曲线, (e) - (f)温度相关摩尔分数。
图3. 纳米水凝胶的2D变温FTIR光谱相关移动窗口(PCMW)。(a) - (b) 同步光谱, (a’) - (b’) 异步光谱。
图4. (a) - (b) 纳米水凝胶的变温1H NMR 1D谱图, (c) - (d) 相分离系数。
图5. (a) PNTA纳米水凝胶制备方案, (b) PNTA纳米水凝胶温度-粒径曲线, (c) PNTA光子晶体自组装及热致溶胶-凝胶转变 , (d) PNTA纳米水凝胶凝胶化机理。
相关成果以“Remarkable sol-gel transition of PNIPAm-based nanogels via large steric hindrance of side-chain ”为题发表于Materials Horizons。论文通讯作者为东华大学化学与化工学院鲁希华教授, 该项工作的重要发现—“空间位阻诱导PNIPAm凝胶化”由博士后李雪婷提出,并由博士生李晓晓完成。感谢东华大学武培怡教授、孙胜童研究员对本工作的科研指导！感谢国家自然科学基金 (52173157、52103174) , 中央高校基本科研业务费专项资金资助(2232022A-07) , 上海市浦江人才计划 (2021PJD044) ,中国博士后基金(2022T150420 、2022M712100) 对本工作的大力支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1039/D3MH00892D
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