【研究背景】
粘结剂在锂离子电池（LIBs）商业化进程及电极制备工艺过程中作用关键，其主要功能是将活性电极材料和导电剂粘附于集流体，使其相互之间紧密接触以降低电极电阻、维持较好的力学特性、耐受性及电极完整性、以稳定电极容量发挥、电池循环寿命及安全性等。基于此，目前大量研究工作聚焦于粘结剂分子设计以增强粘附力、导电性、耐受性以及在电极表面辅助形成稳定的固体电解质界面层（SEI）等，以提高电池性能。然而，粘结剂对电极表面锂离子（Li+）去溶剂过程的影响以及由此产生的电解液-电极兼容性差异尚未在分子尺度上进行讨论。
【研究介绍】
近日，中科院长春应化所明军研究员，采用含有不同官能团(如*-F，*-OH或*-COO-)的粘结剂（如PVDF、CMC、PAA）作为探针，探索了其官能团对电解液中Li+去溶剂化行为的影响。基于1.0 M LiPF6 in PC的电解液，研究发现，不同的粘结剂官能团能够显著影响石墨电极表面Li+、溶剂及阴离子的空间排列及构象，进而影响石墨电极对Li+-PC共嵌的耐受性、倍率特性以及电解液自身稳定性（图1）。基于实验现象，作者构建了粘结剂官能团参与下的Li+去溶剂化界面模型，阐述了不同官能团如何在分子尺度影响Li+去溶剂化过程并进一步影响电极性能及电解液稳定性。该研究为如何检测电极界面Li+去溶剂化差异提供了一个可能性的探针，同时也从不同视角解读了粘结剂的其他作用，即影响界面Li+去溶剂化过程，有助于研究者在分子尺度探索和理解电极性能及电解液稳定性。该研究以“Unraveling New Role of Binder Functional Group as a Probe to Detect Dynamic Lithium-Ion De-Solvation Process towards High Electrode Performances”为题，发表在国际知名学术期刊Advanced Functional Materials上，中国科学院长春应化所王玉起为本文第一作者。
图1. 不同粘结剂官能团引起的界面去溶剂化行为差异示意图
【内容表述】
1.不同粘结剂导致的电化学性能差异
图2. 传统粘结剂研究策略及粘结剂调节界面去溶剂化行为新作用示意图
传统粘结剂研究主要致力于分子设计以改善粘结剂粘结力、导电性、耐受性及辅助参与形成SEI，以获得更好的电极及电池性能（图2a）。然而，本研究发现粘结剂在电极-电解液界面处能够显著影响Li+去溶剂化行为，进而影响电极性能（图2b）。该粘结剂效应通过石墨||金属锂半电池中的充放电曲线进行了验证。例如，在1.0 M LiPF6 in PC电解液中，使用PVDF粘结剂的石墨电极（PVDF-石墨）需要加入不低于6 wt.%的硫酸乙烯酯（DTD）添加剂改性PC基电解液，才能变得与石墨兼容，显示正常充放电曲线；否则，Li+-PC共嵌和电解液分解严重（图3a）。相比之下，使用CMC作为粘结剂（CMC-石墨）时仅需1 wt.%的DTD改性PC基电解液，使其与石墨电极兼容，且表现出更好的倍率特性。此外，DTD含量的增加对CMC-石墨电极的倍率性能影响不明显，进一步证明了粘结剂对石墨性能的显著影响（图3b-c）。此外，研究者通过交换实验进一步排除了不同粘结剂引起的SEI膜差异的影响。研究发现，CMC-石墨电极在1.0 M LiPF6 in PC+1 wt.% DTD电解液中预先循环后形成的CMC-石墨@SEI电极，将其拆解并在没有DTD的PC基电解液中重新组装新电池测试时，Li+-PC共嵌和电解液分解严重；PVDF-石墨电极在交换实验中规律相同，表明SEI膜对石墨电极的稳定作用不足（图3d）。因此，石墨电极性能变化的原因主要在于不同种类粘结剂及DTD用量。在DTD添加剂作用下，粘结剂与电解液之间的相互作用如何变化，如何在分子尺度影响石墨电极性能则需要进一步研究。
图3. 石墨电极使用不同粘结剂时的电化学性能差异
2.电解液表征及溶剂化结构分析
首先，研究者对含不同量DTD的电解液体相结构进行了表征。光谱和模拟计算结果表明（图4），DTD添加剂和PC溶剂会竞争与Li+配位，其中DTD的配位能力比PC强。但是，当DTD量小于4 wt.%时，PC与Li+的配位仍占主导，直到添加到6 wt.%时，DTD与Li+的配位成为主导，并加强了对Li+的屏蔽作用，进一步削弱了Li+-PC、Li+-PF6-的相互作用。简言之，PC基电解液溶剂化结构随DTD量增加而变化的特征可总结如下：（i）DTD竞争配位，Li+-PC相互作用减弱（即f0）；（ii）Li+与PF6-的相互作用减弱，PF6-与Li+之间的距离随DTD量的增加而增大（即d0）；（iii）Li+-DTD相互作用增强，DTD与Li+之间的距离更近（即h1>h2），PC溶剂被进一步排斥。
图4. 不同DTD添加量电解液的溶剂化结构表征
3.粘结剂官能团参与下的界面去溶剂化模型
基于电解液成分间相互作用的变化，研究者构建了界面模型以解释电解液成分和粘结剂官能团对Li+去溶剂化差异的影响（图5）。当电解液中没有DTD时，无论使用哪种粘结剂，Li+-PC相互作用（即f0，）都很强，Li+无法在石墨电极表面去溶剂化，因此Li+-PC容易共嵌、电解液分解严重。当加入1 wt.%的DTD时，通过含氧官能团（即*-OH或*-COONa）与Li+相互作用以及DTD与Li+的配位（即h1’），CMC-石墨电极表面的Li+-PC相互作用进一步减弱（即f1’>f1），使得Li+去溶剂化变得容易，进而可逆嵌入石墨电极，成功避免Li+-PC共嵌。相比之下，PVDF粘结剂的官能团（即*-F）不能有效地削弱Li+-PC相互作用，Li+-PC共嵌和电解液分解严重。直到将DTD量增加到6 wt.%，强Li+-DTD相互作用（即h2’’’）才能有效削弱Li+-PC相互作用（即f2’>f1’’），使Li+可逆插嵌石墨电极。
图5. 不同粘结剂官能团影响下的界面去溶剂化模型
4.界面去溶剂化模型验证
研究者通过电化学测试和界面表征进一步证明了界面模型的合理性（图6）。循环伏安曲线（CV）显示，即使添加6 wt.%的DTD，PVDF-石墨电极也不能完全抑制PC溶剂的分解。该结果表明，尽管Li+可以去溶剂化并嵌入石墨电极，但Li+与PC的相互作用仍很强，被Li+极化的PC在首次循环中仍然会分解。其原因在于*-F不能有效削弱Li+-PC的相互作用。相比之下，使用CMC-石墨电极时仅添加1 wt.%的DTD，PC和DTD的分解可以最大程度的抑制，CV曲线中没有明显的还原峰。其原因在于*-COO-官能团能够有效削弱Li+-PC相互作用；同时，PC和DTD的极化也会降低，进而表现出较高的抗还原性。循环后石墨电极的SEM图也进一步验证了推测的合理性。研究发现，循环后的CMC-石墨表面仍然和原始石墨一样光滑，没有观察到明显的副产物。同时，选用PAA作为粘结剂时，规律与CMC粘结剂相似，其主要原因是PAA粘结剂也富含含氧官能团。相反，PVDF-石墨循环后表面变得粗糙，在电极表面沉积了大量的分解产物。这些副产物富含大量Li2SO4、S-C和S=O基团，且其强度远高于CMC-石墨电极，表明DTD大量分解。该系列结果进一步证明了粘结剂官能团参与下的界面去溶剂化模型的合理性。
图6. 石墨电极使用不同粘结剂时的电化学测试和界面表征
5.Li+去溶剂化行为差异表征
研究者通过原位拉曼光谱进一步验证了界面去溶剂化过程的合理性（图7）。研究发现，当PVDF作为粘结剂时，搁置状态下Li+-PC峰比例略有下降，这是因为石墨表面和PVDF分子呈现疏水特性，可以优先吸附PC分子并增加界面处游离PC分子的量。在放电过程中，Li+的正电荷能够被石墨负极表面积聚的电子中和，Li+-PC峰比例进一步降低至16.9%，Li+-PC相互作用减弱（即f2b>f2a）。相比之下，当CMC作为粘结剂时，在搁置状态下，Li+-PC峰的比例显著下降至15.7%，甚至低于PVDF作为粘结剂时放电状态下的比例。该结果表明，CMC中的-OH/-COONa等极性官能团对调节界面行为作用显著。CMC-石墨电极表面含氧官能团与Li+之间的相互作用可以显著削弱Li+-PC相互作用，因此搁置状态下Li+-PC相互作用小于放电状态下PVDF-石墨电极中的相互作用（即f2c>f2b）。在放电过程中，CMC-石墨电极表面由于含氧官能团和电子富集的双重作用可以进一步降低Li+-PC相互作用（即f2d>f2c），使Li+可逆嵌入石墨电极。
图7. 不同粘结剂官能团诱导的Li+去溶剂化行为差异表征
【结论】
该研究报道了粘结剂官能团能够影响电极表面Li+去溶剂化过程，提出了粘结剂参与下的电极-电解液界面Li+去溶剂化模型，证明了粘结剂除粘合活性物质外，其官能团还能调节电解液及电极界面行为，进而影响电极性能及电解液稳定性，例如电解液与石墨电极的相容性。该工作从不同视角对粘结剂的作用进行了新的解读及补充，能够为新型粘结剂的开发和高性能锂离子电池的设计及开发提供相应指导，同时也为如何检测电极表面Li+去溶剂化的差异提供了新的思路。
论文链接
Y. Wang, Z. Ma, Z. Cao, T. Cai, G. Liu, H. Cheng, F. Zhao, L. Cavallo, Q. Li, J. Ming,* Unraveling New Role of Binder Functional Group as a Probe to Detect Dynamic Lithium-Ion De-Solvation Process towards High Electrode Performances, Advanced Functional Materials, 2023, 202305974.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202305974
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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