北京科技大学连芳教授AFM：兼顾机械稳定性和优异电化学性能的固态聚合物电解质

【研究背景】

聚合物固态电解质以优异的加工性以及灵活的可调控性，在高能量长寿命固态锂电池的设计和开发中具有突出的应用前景。目前，聚合物固态电解质存在的主要技术难题在于：提高实际可贡献的室温离子电导率，同时具有高比能量正负极材料/电解质界面的机械接触稳定性和电化学稳定性。

【成果简介】

近日，北京科技大学连芳教授团队开发了一种应用于锂金属电池的新型复合固态聚合物电解质合成策略，首先通过“一锅法”缩聚合成了具有多重氢键聚合物PNPU，并将其引入PVDF-HFP中构建了复合固态聚合物电解质PNPU-PVDF-HFP。其具有高机械-电化学耦合性能特性，致密化的聚合物薄膜呈现出适中的机械强度（5.16 MPa）与高延展率（140.8%）。PNPU中的丰富的醚氧基团为锂离子传输提供了大量活性位点，参与构筑了电解质体系的双重锂离子传输通道，PNPU-PVDF-HFPI在室温下具有高离子电导率（4.13×10-4 S cm-1）与宽电化学窗口（4.8 V）。PNPU-PVDF-HFP有利于金属锂负极表面锂离子更加均匀地沉积，锂对称电池在电流密度为0.1 mA cm-1条件下循环超过1000 h。此外，PNPU-PVDF-HFP可进一步应用于高镍三元材料为正极的锂金属全电池中，在室温下呈现出稳定的循环性能。这种简单的合成方法为实现优异的机械-电化学耦合性能固态电解质提供了一种新的设计思路。该文章发表在Advanced Functional Materials期刊上，北京科技大学材料科学与工程学院博士生叶宇宁为本文第一作者。

【图文解析】

图1 多重氢键聚合物PNPU的性能表征

通过测试分析得出，合成的PNPU具有优异的自修复性能以及机械性能。

图2 PNPU以及PNPU-PVDF聚合物体系中氢键分布概况

通过测试分析以及模拟计算验证PNPU中含有多重氢键模式，并且随着PNPU引入PVDF-HFP中，PNPU-PVDF-HFP聚合物体系中维持原有多重氢键模式。

图3PNPU-PVDF-HFP的基本理化性能表征

合成的复合聚合物电解质PNPU-PVDF-HFP在膜结构上相较于PVDF-HFP电解质膜更加致密，在热稳定性与机械性能等基本理化性能上均有提升，此外PNPU的引入增加了聚合物体系中无定形区域的占比，有利于聚合物的链段振动传导离子。

图4 PNPU-PVDF-HFP固态电解质的电化学性能表征

合成出的PNPU-PVDF-HFP电解质在室温下具有高离子电导率（4.13×10-4 S cm-1）与宽电化学窗口（4.8 V），此外通过固态核磁以及模拟计算均可验证：在PNPU-PVDF-HFP电解质中存在双重的锂离子传输通道，因此能提升锂离子在复合电解质中的扩散速率。

图5 PNPU-PVDF-HFP对于金属锂的相容性

由于PNPU-PVDF-HFP优异的机械性能以及电化学性能，其与金属锂负极具有较好的相容性，并且能与金属锂形成稳定的界面层，因此由其组装的锂对称电池能够在在电流密度为0.1 mA cm-1条件下循环超过1000 h。

图6 PNPU-PVDF-HFP在LFP固态电池中的应用

图7 PNPU-PVDF-HFP在NCM811固态电池中的应用

通过进一步的锂金属全电池测试看出，PNPU-PVDF-HFP聚合物电解质在LFP/Li与NCM811/Li均有良好的表现，促进电池在不同倍率下的稳定循环，此外通过进一步分析还可看出PNPU-PVDF-HFP能够在正极表面形成一层完整、平整、光滑的界面层，有效抑制了循环过程中正极颗粒与界面层的破裂情况的发生。

【结论】

研究开发了一种新型具有优异的机械-电化学性能耦合性能的固态聚合物电解质。通过理论模拟计算与测试分析表明，PNPU与PVDF-HFP组分间存在相互作用、促进了复合电解质体系的稳定构建，而且PNPU-PVDF-HFP中氢键保持了原有的多重氢键键合模式，因此致密化聚合物薄膜的力学性能显著提升。尤其重要的是，PNPU中的丰富的醚氧基团为锂离子传输提供了大量活性位点，参与构筑了PNPU-PVDF-HFPI电解质体系的双重锂离子传输通道，同时提升了聚合物电解质的机械性能与电化学性能。这项工作为设计和制备具有机械-电化学耦合稳定性的固态聚合物电解质，促进高能量密度固态锂金属电池的开发应用提供了新的技术思路。

【通讯作者简介】

连芳教授

北京科技大学

连芳，材料学博士，现任北京科技大学教授，博士生导师，中国颗粒学会理事，英国皇家化学会会士。从事材料科学与工程的教学及科研工作。主要研究能源存储和转换关键电极材料和新型电解质体系的设计、制备、技术开发等。先后承担了国家重点研发计划课题、国家科技支撑计划项目、863 课题、国家自然科学基金及北京市自然科学基金课题。获得“十佳导师”和“感动北科”等荣誉称号，指导大学生团队获得第十七届“挑战杯”学术科技作品竞赛国家级一等奖。发表论文 120 余篇，出版专著和教材 3 部，授权发明专利 30 项，多项实现了知识产权转化和技术实施。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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