英文原题：Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia via Promoting Water Dissociation
通讯作者：李灿、丁春梅，中国科学院大连化学物理研究所
作者：Yiyang Zhou (周奕扬), Ruizhi Duan (段睿智), Hao Li (李浩), Miao Zhao (赵淼), Chunmei Ding* (丁春梅), Can Li* (李灿)
氨（NH3）作为一种重要的能源载体，在农业和化学工业中发挥着重要作用。化肥的广泛使用以及钢铁工业废水等使硝酸根（NO3-）在水域中富集，严重影响了生态和环境。因此，采用电催化的方法将NO3-还原为NH3，从环境和合成氨角度均具有重要意义。
NO3-还原合成NH3的反应以H2O为质子和电子供体，其为热力学上坡反应（NO3- + 2 H2O → NH3 + 2 O2 + OH-，∆Gθ = 409.3 kJ mol-1）。碱性条件下，NO3-还原半反应（NO3- + 6 H2O + 8 e- → NH3 + 9 OH-，Eθ = 0.69 V vs RHE）涉及8个电子、多种中间体和多个步骤。在众多NO3-还原催化剂中，Cu基和Co基材料生成NH3的法拉第效率均可达92%以上，但其对应的过电位仍然很大，这导致能量效率较低。值得注意的是，碱性条件下H2O分子的解离是生成NH3的必要条件，然而水活化在NO3-还原反应中的作用常被忽视。同时，H2O分子的活化与氮物种之间的相互影响也尚不清楚。因此，亟待开发同时促进水解离和氮物种活化的NO3-还原合成NH3电催化剂。
近日，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士团队将Cu（有NO3-还原活性）和Co（有水解离和NO3-还原活性）元素结合，设计了一系列Cu1Coy（y = 2.5 ~ 7）合金用于电催化NO3-还原反应。其中，Cu1Co5催化剂在正电位下（0.075 VRHE）生成NH3 的分电流密度J(NH3)达453 mA cm-2，法拉第效率FE(NH3)为96.2%，对应的半电池能量效率达44.9%，优于单金属样品和其他Co基合金。研究表明，合金化作用调节了中间物种的吸附能，使NO3-的吸附变为自发过程、*NO脱氧和*NH加氢步骤（*为活性位点）均得到强化。同时，他们发现水的解离是该碱性体系中NO3-还原反应的决速步骤，合金化可显著增强水解离步骤，这也是NO3-还原反应快速进行的必要条件。
图1. Cu1Co5催化剂的(a-e) SEM, EDS, HRTEM, XRD和 (f) CV曲线
文章所报道的Cu1Co5催化剂呈明显的二级结构，其表面元素分布均匀，Cu元素均匀地掺杂到Co的晶格中形成合金（图1a-e）。循环伏安（CV）曲线表明，催化剂中Co和Cu元素在NO3-还原的最佳电位下（0.06 ~0.11 VRHE）一直保持金属态（图1f）。
图2. Cu1Co5催化剂上NO3-还原合成氨的性能
随Co含量的增加，Cu1Coy（y = 2.5 ~ 7）催化剂的NO3-还原合成氨性能呈火山型变化趋势（图2a-b）。其中，Cu1Co5催化剂的电流密度更大，起始电位更正，其在较宽的电位范围内表现出最高的催化性能，其NO3-还原合成氨的分电流密度J(NH3)达453 mA cm-2，法拉第效率FE(NH3)达96.2%。对比Cu、Co及Co表面后修饰Cu的样品，Cu1Coy合金的催化性能更高（图2b-c），这表明合金化作用至关重要。与Ni、Fe、Ag元素相比，Cu是最佳的掺杂元素（图2d）。另外，当NO3-浓度过低时，该还原反应受限于传质过程，线性扫描伏安曲线表明该催化剂上不易发生HER副反应（图2e），这种析氢惰性有利于NO3-的还原。该体系中可检测到少量NO2-和N2H4副产物（图2f），推测反应过程中NO2-和*NH2是重要的中间产物。
图3. Cu1Co5催化剂的DFT计算结果
密度泛函理论（DFT）计算表明合金化作用使Cu1Co5催化剂的d带中心向费米能级方向移动（图3a），这导致中间物种的吸附增强。同时，NO3-的吸附变为自发的过程，随后*NO3经历脱氧和加氢两个过程形成NH3（图3b）。在纯Cu表面，*NO→*N的能垒最大，在纯Co表面，*NH→*NH2的能垒最大，而在Cu1Co5合金上这两个步骤的能垒都显著降低。这些结果表明合金化作用改变了Cu和Co的电子结构，使NO3-还原关键步骤的热力学能垒降低。同时，Bader电荷（图3c-f）、差分电荷（图3g-j）和COHP（图3k-l）结果进一步证明合金化作用改变了原子电子结构，调整了催化剂与关键中间体之间的相互作用，使得合金上NO3-的吸附更加容易、*N和*NH2吸附态的形成过程均得到强化，催化活性也随之增强。
图4. H2O分子的活化对NO3-还原反应的影响
此外，该文还研究了碱性体系中H2O活化对NO3-还原反应的作用。该体系中NO3-还原的性能呈明显的pH依赖性，催化剂在1 M KOH中性能最佳，这是由于pH对水解离及OH-脱附的影响，进而导致NO3-还原性能的变化（图4a）。为了验证这一结论，该文进行了反应动力学和同位素效应的实验。研究表明，Cu1Co5和纯Co在氘水中的产氨性能明显下降，但与Co相比，Cu1Co5的催化活性受溶剂影响较小。KIE值表明H2O解离过程中H−OH键的断裂可能是整个反应的限速步骤（图4b）。与Co相比，Cu1Co5的KIE值较小，说明合金化作用促进了H2O的解离过程。Cu1Co5催化剂上H2O解离和氮物种活化过程的中间体和过渡态模型（图4c）表明水的解离和氮的转化是协同进行的。其中，H2O分子在Co位点上解离，氮物种的活化由Co和Cu共同完成。该文发现H2O存在时氮物种转化的能垒远低于H2O解离的能垒，这表明与析氢副反应相比，Cu1Co5上更易发生NO3-的还原；并且，Cu1Co5表面水的吸附解离能垒远低于Co。综上所述，该体系中水的解离和氮物种活化是相互协同的，合金化作用促进了Cu1Co5上H2O分子的解离过程。由于H2O的解离贯穿于碱性条件下NO3-还原的每个基本步骤中，促进H2O解离可加速质子耦合电子转移过程，因此，水的活化对碱性NO3-还原反应具有重要意义。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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