以下文章来源于科学材料站 ，作者王贤等
英文原题：IrCo Nanoparticles Encapsulated with Carbon Nanotubes for Efficient and Stable Acidic Water Splitting
通讯作者：沈葵，华南理工大学；钱金杰，温州大学
作者：Xian Wang (王贤), Ze Qin (秦泽), Jinjie Qian* (钱金杰), Liyu Chen (陈立宇), Kui Shen* (沈葵)
电催化水分解技术可以将不稳定的太阳能和风能转化为清洁且可储存的氢能，目前约占全球氢产量的4%。该技术的进一步发展有望缓解当今世界面临的能源危机。全水解反应由两个半电池反应组成，即阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)。基于聚合物交换膜(PEM)的酸性水分解技术可以高效、连续、清洁地制氢，有望缓解能源危机。与传统的碱性水分解相比，基于PEM的酸性水分解电解槽具有产气易分离、成本低、副产物少、质子传导率高等优点。不幸的是，高过电位下的恶劣酸性环境会导致金属基活性中心快速溶解，导致催化剂严重失活。迄今为止，各种先进的铱基催化剂电催化剂已被构建并用于有效的酸性OER。然而，即使是贵金属基的电催化剂，如IrOx物种，在长期的OER过程中，Ir基物质的氧化态发生强烈变化，也会在酸性析氧过程中迅速溶解并失活。因此，设计和开发酸性介质中高活性、高稳定的双功能电催化剂对于促进水分解技术的发展至关重要。
近日，来自华南理工大学的沈葵教授与大学的钱金杰副研究员合作报道了一种在碳布上生长有封装着IrCo合金纳米粒子的碳纳米管的自支撑催化剂IrCo@CNT/CC，它在酸性介质中表现出稳定且高效的水分解性能。该文章利用包裹金属NPs的碳纳米管石墨壳可以防止反应介质与内部金属活性中心完全接触，也可以持续提供电子，防止金属NPs在酸性条件下被过度氧化和溶解，从而提高催化位点在恶劣反应环境下的稳定性，并且利用Co掺杂合金策略提高催化剂的活性。
图1. IrCo@CNT/CC催化剂的合成、IrCo@CNT/CC和Co@CNT/CC催化剂的形态和结构
在这里，我们利用简单的MOF模板和双氰胺辅助快速热解策略在碳布上负载了包裹有IrCo纳米颗粒的高密度CNTs得到IrCo@CNT/CC（图1）。在快速热解过程中，双氰胺热缩聚生成三聚氰胺、三-三嗪和C3N4释放NH3气体(210 ~ 660 ℃)，C3N4彻底分解释放(CN)2和N2气体(660 ~ 740 ℃)。此外，在经Ir-etch-ZIF-L-Co与双氰胺共热解的快速升温过程中，Ir和Co原子可被NH3气体还原形成IrCo合金NPs，并进一步催化ZIF分解和(CN)2中挥发的碳质组分生长CNTs，从而形成碳管包裹的IrCo合金纳米颗粒。另外，采用类似的策略用纯ZIF-L-Co取代Ir-etch-ZIF-L-Co，可以在碳布上生长有包裹Co纳米颗粒的碳管。
图2. IrCo@CNT/CC电催化剂的水分解性能以及与其他报道材料的比较
与一系列制备的对比材料相比，我们发现IrCo@CNT/CC电极对在酸性0.5 M H2SO4溶液中都表现出最优异的析氢(HER)和析氧(OER)性能。IrCo@CNT/CC材料在酸性0.5 M H2SO4溶液中也表现出仅需要26，241 mV的过电位，就能分别产生10 mA cm-2的HER和OER电流密度，优于绝大多数文献报道的OER催化剂。将IrCo@CNT/CC材料组装成简单的碱性电解槽(图2)，仅需要1.500 V的极低槽电压即可达到10 mA cm-2的水分解电流密度，并保持90小时的长时间稳定性，也优于绝大多数报道的酸性全水解双功能电催化剂。
图3. IrCo@CNT/CC催化剂在HER和OER反应后的形态和结构
对HER和OER反应后的IrCo@CNT/CC的电镜表征结果表明(图3)，反应后的材料依然保持有碳管的形貌。其中，IrCo合金纳米颗粒在HER过程中保持不变，而在OER过程中会转化为Co掺杂的IrO2。该结果表明，IrCo合金纳米颗粒是HER的真正活性物质，而Co掺杂的IrO2纳米颗粒是OER的真正活性物质。
图4. 理论计算的模型及相应的HER和OER自由能图
图4中，对于HER来说，Ir0.4Co0.6具有最优的ΔG*H值为-0.46 eV，与纯Ir和Co NPs相比，IrCo合金NPs中的Co掺杂增加了*H吸附的自由能，导致*H更快解吸形成H2，从而降低了HER的能垒，这有利于由于Ir和Co之间的电子协同作用，可实现高效的HER。对于OER来说，步骤II *OH→*O+(H++e−)是整个OER过程中Ir0.67Co0.33O2的Co位点的速率决定步骤，表现出最小的过电势，为0.37 V，表明其OER能垒较低。IrO2中的Co掺杂可以优化Ir0.67Co0.33O2的电子结构，使其更有利于OER的发生。
综上，我们开发了一种MOF模板化和双氰胺辅助热解策略，以在碳布衬底上原位生长富含IrCo合金纳米颗粒的碳纳米管。受益于高导电性、高的比表面积碳纳米管载体，碳管对IrCo纳米颗粒的保护,以及IrCo合金中的协同效应，IrCo@CNT/CC表现出更好的酸性全水解活性和稳定性。进一步的实验表明，碳纳米管中的IrCo合金颗粒在HER反应后仍然存在，但在OER反应后转变为Co掺杂IrO2。此外，DFT计算结果证实，在Ir和IrO2中掺杂Co可以优化催化剂的电子结构，降低催化剂在HER和OER过程中的能垒。该研究为合理设计和合成由碳纳米管封装的金属合金颗粒作为稳定高效的酸性水分解催化剂提供了新思路。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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