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引言
钠金属具有~1166 mA h g−1的高理论比容量和−2.71 V的低氧化还原电位而使得钠金属电池（SMBs）在新能源领域展现出诱人的应用前景。然而，SMBs在极端环境下的研究还没有得到足够的重视，特别是在低温（LT）和高温（HT）环境中。更严重的是，一些机理性问题，如钠金属成核和沉积行为、枝晶生长、界面化学和不稳定的固体电解质界面（SEI）等，仍处于迷雾之中，令人困惑。
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成果简介
近日，南京大学现代工程与应用科学学院郭少华教授、周豪慎教授团队从SMBs的运作原理出发，指出了SMBs在不同环境中面临的阻碍，并提出了多种针对性的优化策略，包括钠宿主框架的构建、人工SEI设计和液体（固态）电解液/钠金属负极界面的优化。每种策略都从精心挑选的案例出发，然后深入刨析了钠金属在结构中的成核和沉积行为。最后，研究团队对宽温域SMBs在未来的研究作出重要展望，具体如下：
1)探索宽温域环境下钠沉积的理论基础。温度能够极大地影响钠金属的成核和沉积行为。钠金属的反应活性随着温度的升高而变得活跃，而在LT下则相反，这极大地阻碍了SMBs电化学行为的探测。因此，一些智能的、多功能的原位设备被迫切期待来推动SMBs度过其婴儿期。
2)最小化不同温度下的界面副反应。严重的钠金属负极/电解液界面副反应诱导形成不稳定SEI层，并显著耗尽电解液，从而极大地缩短SMBs的循环寿命。因此，最大限度地减少不同温度下的界面副反应是实现高能量密度、高安全性和高稳定性SMBs的捷径。未来，在设计方案中应充分考虑一些可以减少界面副反应的关键点，如拓宽电解液的电化学窗口、优化SEI组分和提高电极/电解质的兼容性。
3)设计新型宽温域电极和电解质。在设计和开发新型电极材料时，应充分考虑不同环境下钠金属的电镀/剥离行为，复合结构的离子电导率和SEI层的组分形成。同时，电解液应该具有快速的钠离子传输动力学和优异的溶剂化/去溶剂化结构（特别是在极端环境中）来确保SMBs良好运行。
4)重视SMBs全电池的性能优化。SMBs全电池是最终投入实际应用的设备。因此，有必要优化SMBs全电池的一些重要指标，如提高能量密度、延长使用寿命、最大限度地减少安全隐患、降低成本，这有利于提高其在未来工业发展中的竞争力。值得注意的是，在进入实际制造市场之前，应重点模拟SMBs全电池在不同温度环境下运行情况。
5)可变温度下电极演变的原位分析。尽管已经使用了多种原位分析工具，但一些基本原理，包括钠金属形核/沉积、界面反应、枝晶形成等，仍然模糊不清。因此，为了更好地可视化可变温度下的电极演变，应进一步完善现有的，先进的原位分析技术，同时探索新型的，可环境模拟的原位表征工具。不可否认的是，开发新的原位分析工具有利于清晰化SMBs现有的困惑。
总的来说，这篇综述将为未来高能量密度、长寿命、低成本和高安全性的宽温域SMBs的设计提供一份指南，并激励更多的研究人员关注极端环境下电池的运作机制。
该综述以“Wide-range temperature sodium-metal batteries: From fundamentals, obstacles to optimization”为题发表在国际知名期刊Energy & Environmental Science上。南京大学现代工学院博士生孙瑜为论文第一作者，现代工学院郭少华教授为论文通讯作者，现代工学院周豪慎教授为本论文做出了重要指导，现代工学院博士生李精昌为本工作提供了帮助。
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图文导读
▲图1：近年来，宽温域SMBs的突破性发展时间轴
▲图2：钠金属形核和沉积行为机制
（a）电解液的开路能量示意图；（b）钠金属电化学沉积示意图；（c）钠金属的球形帽状成核和（d）单原子分层成核示意图；（e）Na镀层图案的模拟电场强度分布图；（f）反应常数和温度之间的关系基于阿伦尼斯方程；（g）电池电动势和温度之间的关系。
▲图3：宽温域SMBs所面临的阻碍
（a）空间电荷模型模拟离子浓度C和静电势V为基的对称电池图形；（b）Na+通过孔隙穿过SEI层的模拟图；（c）LT下SMBs迟缓的动力学示意图；（d）Na+穿过SEI层产生的张力；（e）Na+沉积在不均匀的SEI层上；（f）钠枝晶生长示意图；（g）Na树枝状异常生长穿透隔膜的示意图；（h）Na金属阳极体积膨胀；（i）电镀产生“死Na”过程。
▲图4：调节电解液化学
（a）FSI−、ES、PC、EC和DEC的边界轨道能量；（b）ES6-BLTE的分子动力学模拟；（c）BLTE和ES6-BLTE电解质中的典型溶剂化结构；（d）在ES6-BLTE电解质中循环后Na阳极的SEM图像和所形成SEI的杨氏模量（插入物）；（e）基于ES6-BLTE电解液测试Na|Na对称电池；（f）基于1M NaOTf DEGDME电解液的Na|Na对称电池在−40°C下的循环行为；（g）Na|Na对称电池在−80°C下使用0.5 M NaOTf DEGDME/DOL（2:8）和NaOTf DEGDME/DOL（5:5）的循环性能；（h）1M NaOTf DEGDME、0.5M NaOTf DEGDME/DOL（5:5）和0.5M NaOTf DEGDME/DOL（2:8）在不同温度下的离子电导率；（i）−40°C下0.5 M NaOTf DEGDME/DOL（2:8）中产生SEI的杨氏模量；（j）SEI在−40°C下循环后的低温TEM图像；（k）在−80°C下循环后Na金属阳极表面的SEM图像；（l）Na|Na3V2(PO4)3全电池在22 mA g−1下的循环性能。
▲图5：金属基钠宿主结构的构筑
（a）不同金属的密度参数；（b）Na+在多孔铝箔上沉积的示意图；（c）SM@Na以出色的灵活性包裹在笔上；（d-e）SM@Na@SMPF表面释放气泡的SEM图像；（f）泡沫镍的SEM图像；（g）Ni3S2/Ni3P@NF的制备工艺；（h）Ni3S2/Ni3P@NF上Na+沉积的2D电场分布图；（i）Ni3S2/Ni3P@NF在1 mA cm−2、0.1 mAh cm−2下电镀后的SEM图像；（j）CuNW-Cu的模型及其SEM图像；（l）CuNW-Cu上Na+沉积的示意图；（m-n）电镀和剥离后的CuNW-Cu的SEM图像；（o）CF@ZnO的制备流程图；（p）可视化Na+通量在ZnO纳米棒阵列中的沉积；（q）CF@ZnO在100个循环后的SEM图像。
▲图6：人工SEI的构筑
（a）利用金属钠和VSe2之间的自发反应制备人工非均相界面的工艺图；（b）Na2Se/V层的杨氏模量；（c）Na在裸Na、V和Na2Se上的电荷密度；（d）Na+沿Na2Se（001）晶面方向扩散的扩散能垒；（e）裸Na，Na@Na2Se和Na@Na2Se/V对称电池在−40°C，0.5 mA cm−2，0.5 mAh cm−2下的循环性能；（f）Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）的制备示意图；（g）Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）箔的光学照片；（h）Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）在完全电镀状态下的示意图；（i-j）冷冻FIB剥离Na2（Sb2/6Te3/6Vac1/6）-Na的SEM图像；（k）PhS2Na2人工SEI的制备工艺；（l）富含PhS2Na2的保护层在1 mA cm−2、3 mAh cm−2下循环160小时后的SEM图像。
▲图7：先进的原位表征技术
（a）原位AFM操作示意图；（b）两个原位XRT装置的结构图；（c）原位透射电镜工作图；（d）使用离子液体作为电解质的开电池方法的实验装置；（e）原位液体SIMS结构组成示意图；（f）原位SEM观察示意图；（g）原位OM的组件图；（h）用于同时循环和s-XAS测量的原位电池的实验设置图；（i）用于原位静态NMR实验的柔性塑料电池的示意图。
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论文信息
Title: Wide-range temperature sodium-metal batteries: From fundamentals, obstacles to optimization
Authors: Yu Sun, Jing-Chang Li, Haoshen Zhou, Shaohua Guo
Energy & Environmental Science
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