▲第一作者：冯星伟，林儒
通讯作者：高振华，赵永生
通讯单位：齐鲁工业大学（山东省科学院），中科院化学所
论文DOI：Angew. Chem. Int. Ed. （10.1002/anie.202310263）
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本文首次精准可控构筑了基于空间分辨的有机回音壁模式（WGM）异质微环谐振腔的光子学条形码。通过在自组装过程中精确调节给受体分子间电荷转移强度，有效构筑了具有全色光谱输出的有机WGM微环谐振腔。进而控制异质乳液液滴之间的定向与非均相扩散，最终获得了具有多个编码元素的空间分辨的WGM异质微环谐振腔。不同异质区域展现出的独特发光特征以及微腔调制后特有的锐利发射峰构成了异质微环结构的指纹信息，进一步对这些易于分辨光谱进行创新性编码，构筑了具有高编码容量与高安全性能的光子学条形码安全标签，并在防伪领域显示了巨大的应用潜力。
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背景介绍
微/纳光子学条形码因其具有小尺寸且易于识别的特点，而被广泛应用到智能跟踪、数据存储以及高级防伪等领域。有机回音壁模式（WGM）谐振腔可以发射锐利的光谱识别特征峰，对于构筑新一代的微纳光子学条形码具有重要意义。随着对编码容量与安全性能需求的不断提升，具有宽谱信号输出以及空间分辨特征的光子学条形码已经成为微纳编码领域的必然发展趋势。在此之前，有机微纳多色WGM谐振腔主要通过在单个器件上集成具有不同带隙的增益介质来实现。然而由于短波材料的发射被窄间隙材料所吸收，严重抑制了高能区域的光子出射，最终限制了高品质空间分辨光子学条形码的发展。
构建增益介质空间分离的WGM谐振腔可以显著减少吸收损耗，从而有效解决上述问题。同时WGM异质谐振腔有利于集成光谱编码与图形编码的优势，为构筑高编码容量的光子学条形码提供了非常优异的体系。继承了一维棒状结构的优势，环形谐振构型通过在其环形方向上调控增益布置，为构建空间分辨的多色WGM微腔提供了解决方案。然而，目前对于有机异质微环谐振腔的组装和性质研究，还处在极个别探索阶段。
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研究出发点
基于以上研究现状及面临的问题，齐鲁工业大学（山东省科学院）材料学院高振华教授与中科院化学研究所赵永生研究员团队合作，针对有机异质微环谐振腔结构无法有效构筑这一核心问题，创新性提出利用表面张力辅助的异质组装策略构建空间分辨的有机WGM异质微环谐振腔的有效方法。有机异质微环谐振腔不同异质区域展现出的独特的发光特征以及微腔调制后特有的锐利发射峰构成了该异质结构的指纹信息。研究人员进一步对这些易于分辨光谱进行创新性编码，从而构筑了具有高编码容量与高安全性能的光子学条形码安全标签，最终在防伪领域显示了巨大的应用潜力。本工作将在分子水平上对有机异质微环谐振腔组装机制的深入理解以及柔性纳米光子学材料的理性设计提供了新思路。最终实验结果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（10.1002/anie.20219336），论文第一作者为齐鲁工业大学研究生冯星伟与林儒，通讯作者为高振华教授与赵永生研究员。
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图文解析
▲Figure 1. (a) Design of spatially resolved photonic barcodes on the basis of organic multicolor WGM hetero-microrings. (b) Molecular structure of DCA molecules. (c) PL images of the as-prepared DCA microrods. Scale bar is 10 μm. (d) Simulated growth morphology of DCA molecules. (e) The diagrammatic self-assembly process of DCA microrings. Scale bars are 5 μm. (f) SEM image, (g) cross-polarized optical image, and (h) PL image of the as-prepared DCA microrings. Scale bars are 5 μm.
（一）有机微纳环形谐振腔的设计与制备
环形谐振腔在激光的泵浦下，发出的荧光光子经过腔体的调制，会形成含有一系列尖峰的调制谱。这些尖峰的位置和数目与腔体的尺寸及折射率有关，于是这些光谱就包含了微腔结构的指纹信息，为构筑微纳编码器件提供了优异的体系。考虑到有机分子一般倾向于沿着一维方向定向生长，因此在这些柔性微棒上施加外部驱动力是构筑微环结构的必要前提。在此，我们发展了一种表面张力辅助的软模版限域组装策略构筑有机微环的有效方法。首先，在超声波振荡下，将溶解在二氯甲烷（CH2Cl2）溶液中的DCA分子单元快速注入超纯水（H2O）中，随后立即形成含有大量微液滴的水包油乳液，然后将其滴注在玻璃基板上进行自组装。在CH2Cl2溶剂的蒸发过程中，饱和DCA分子将优先在H2O/CH2Cl2接触界面成核、生长。因此，分子单元在强表面张力下组装成包围圆形模板的弯曲带，直至主体化合物消耗完最终形成独特的有机微环结构。有机微环呈现完美的圆形边界，表面非常光滑，有利于光子在其形成的回音壁微腔中谐振。同时，有机微环呈现出明显的双折射特征，证明其优异的单晶特性。
▲Figure 2. (a) WGM resonant spectrum collected from a typical DCA microring and its corresponding photonic barcode. Inset: PL image of corresponding DCA microring. Scale bar is 5 μm. (b) Simulated 3D electric field intensity distribution for the microring resonator (w=1 μm, h=5 μm, λ=550 nm). (c) WGM spectra of microrings with different sizes through subtracting the fluorescence backgrounds from original spectra for clarity. Insets: corresponding PL images with scale bars of 5 μm. (d) Schematic illustration of construction of multicolor microrings through modulating the CT interactions. (e) Absorption spectra of DCA (green), Ant@DCA (red) microrods, and Ant dispersed in polymer hosts (blue). (f) Representation of an ET process in Ant@DCA crystal structures. (g) WGM resonant spectrum collected from a typical Ant@DCA microring with 6.0 mol% Ant and its corresponding photonic barcode. Inset: PL image of the microring. Scale bar is 5 μm. (h) Schematic illustration of the controlled CT process. (i) Molecular orbital energy diagrams of Pe-DCA CT complex calculated by DFT simulation. (j) WGM resonant spectrum collected from a typical Pe@DCA microring with 5.0 mol% Pe and its corresponding photonic barcode. Inset: PL image of the microring. Scale bar is 5 μm.
（二）有机微环谐振腔微腔效应及编码机制研究
经过理论计算，所制备的有机微环易于形成高品质回音壁模式（WGM）谐振腔。WGM谐振腔中的共振调制遵循以下公式：mλ = nπd，其中m为整数，λ为微腔的共振波长，n为材料的有效折射率，d为有机微环的直径。当光子在微腔内传播的光程与光波长的整数倍一致时，此波长处的光子将会发生共振增强。这些光谱就会得到腔体的调制，从而在调制的荧光谱中得到一个个尖锐的突起。因此，共振波长主要依赖于微盘的尺寸与折射率大小，由于每一个微盘都有自己特定的参数，于是这些光谱就包含了微腔结构的指纹信息，我们将发射的调制荧光谱中每个模式尖峰的波长位置作为条形码的黑条中心位置，将每个模式相对强度作为条形码黑条的宽度信息，从而就确定了所述条形码。根据定义的编码规则，我们可以从每个调制的光谱中得到一个特定的条形码，因此每一个WGM调制光谱与每一个条形码就建立了一一对应关系。更有意思的是，有机主体分子具有强的吸电子基团，因此通过在主体晶格中引入具有给电子能力的客体分子，有利于构筑具有不同发光颜色的有机微环。因此，通过在自组装过程中精确调节给受体分子间电荷转移强度，构筑了多色光谱输出的有机WGM微环谐振腔，从而进一步提升了光子条形码的编码容量。
（三）有机白色微环及全色微环谐振腔的可控构筑
▲Figure 3. (a) Schematic illustration of construction of white-emitting microrings. (b) PL images of DCN microrods. Scale bar is 10 μm. Inset: Molecular structure of 1,4-dicyanonaphthalene molecules. (c) Schematic illustration of the comparison of surface tension between CCl4-H2O and CH2Cl2-H2O. (d) PL images of the assembled DCN microrings. Scale bar is 5 μm. (e) Molecular orbital energy diagrams of DCN-DBP CT complex calculated by DFT simulation. (f) Corresponding CIE chromaticity coordinates derived from the photoluminescence spectrum collected from DCN microrods with different DBP doping ratios. (g) PL images of the assembled white-emitting microring. Scale bar is 5 μm. (h-i) PL images of the all-color WGM microrings by tailoring the charge-transfer strength between electron donors and acceptors in the composite systems (Ant@DCN microring with 2.0 mol% Ant, Ant@DCA-L microring with 4.0 mol% Ant, Ant@DCA-H microring with 6.0 mol% Ant, Pe@DCA-L microring with 2.0 mol% Pe, Pe@DCA-H microring with 5.0 mol% Pe, DBP@DCN microring with 7.5 mol% DBP). Scale bars: 5 μm.
覆盖整个可见光谱区域的白光光源在白光发射二极管（LED）、显示器以及波分复用等领域具有广泛的应用。然而，由于对包括红、绿和蓝（RGB）在内的三原色具有严格的组分控制，实现白色微环谐振腔仍然面临巨大挑战。幸运的是，混合蓝色和黄色模块由于具有更精细的显色特性和更高的发光效率，已经成为一种构筑白光光源的重要方式。得益于丰富的电荷转移对组合，我们设想利用蓝色发射主晶体及其黄色发射CT复合物将为构建白色微环谐振腔提供了良好平台。因此，我们利用界面组装方法构筑了蓝色主体（AND）微环，进一步选择平面1,2:8,9-二苯并五苯（DBP）有机分子作为掺杂剂。理论计算发现，ADN-DBP复合物的HOMO和LUMO电子密度主要分布在DBP组分中，从而基本上保持了DBP的本征黄色发射。随着掺杂率的增加，发射颜色从蓝色变为黄色。相应的CIE坐标从0 mol% DBP时的（0.170，0.187）到10 mol% DBP的（0.354，0.370）。有趣的是，当DBP的浓度为7.5mol%，CIE坐标为（0.32，0.34）时，有效实现了白色发光微环。此外，我们通过精细调节DBP分子的比例分别实现冷白光和暖白光发射微环。因此，通过调整复合系统中电子供体和受体之间的电荷转移强度，最终实现了覆盖整个可见光范围的全色WGM微环。
（四）基于空间分辨有机异质微环谐振腔的光子学条形码在防伪领域应用
▲Figure 4. (a) Schematic illustration of construction of hetero-microrings heterogeneous nucleation and growth controlled by the directional diffusion between the hetero-emulsion droplets. (b) Bright-field microscopy images of the hetero-microrings. (c-d) PL images of a typical hetero-microring excited by UV light and green light band, respectively. (e) PL image of a typical hetero-microring excited at positions of 1-3. (f-h) PL spectra collected from different points in hetero-microring (marked as 1-3 shown in (e) and the corresponding barcodes acquired from these PL spectra. (i-j) Demonstration of hetero-microrings-based photonic barcode for advanced anti-counterfeiting of an electronic component. All scale bars are 5 μm.
继承了一维棒状结构的优势，环形谐振构型通过在其环形方向上调控增益布置，有利于实现空间分辨的微纳多色异质WGM谐振腔。有机多色异质谐振腔在微米/纳米尺度上携带丰富的WGM条形码信息，这将显著提高所制备的光子条形码的编码能力和安全水平。受表面张力辅助自组装过程的启发，我们推测如果将供体（D）和受体（A）分子分别注入不良溶剂中，则含有D或A前驱体的不同微滴将附着在一起，并形成明显的接触界面。由于异质乳液液滴之间的定向与非均匀扩散，具有强CT相互作用的复合物将优先在接触界面成核。通过控制异质乳液液滴之间的定向扩散，最终获得了具有多个编码元素的空间分辨的WGM异质微环谐振腔。我们进一步对所制备有机异质微环谐振腔在防伪领域做了应用展示。首先制造商将微腔作为安全标签嵌套于电子产品中，在商品未流通之前采集标签的光谱及长度信息，获得光子学条形码Barcode 1-3, 然后存储于数据库中。消费者可以通过读码器获得光子学条形码Barcode 1’-3’。如果Barcode 1’-3’与Barcode 1-3相一致，则此电子产品为真品；反之，则为赝品。综上，基于异质外延这种特殊的合成方法及独特的编码方式能够为光子学条形码提供额外的安全属性，因此作为安全标签能够在防伪领域展示巨大的应用潜力。
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总结与展望
本课题组从超分子化学与电荷转移作用的基本原理出发，基于合理的结构及组成设计，首次精准可控构筑了基于空间分辨的有机回音壁模式（WGM）异质微环谐振腔的光子学条形码。通过在自组装过程中精确调节给受体分子间电荷转移强度，构筑了全色光谱输出的有机WGM微环谐振腔。进而控制异质乳液液滴之间的定向扩散，最终获得了具有多个编码元素的空间分辨的WGM异质微环谐振腔。不同异质区域展现出的独特发光特征以及微腔调制后特有的锐利发射峰构成了异质微环结构的指纹信息，通过进一步对这些易于分辨光谱进行创新性编码，构筑了具有高编码容量与高安全性能的光子学条形码安全标签，这种安全标签最终在防伪领域显示了巨大的应用潜力。
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课题组介绍
高振华教授简介：齐鲁工业大学（山东省科学院）教授，泰山学者青年专家，山东省优青，硕士生导师。2018年博士毕业于中科院化学研究所（导师赵永生研究员与姚建年院士），同年入职于齐鲁工业大学。主持国家自然科学基金面上项目，青年项目，泰山学者项目，山东省优青等多项省部级及以上项目。以第一作者或通讯作者在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed. (5篇), Advanced Materials, National Science Review, ACS Nano（2篇), Chem. Mater.等发表SCI论文14篇，授权中国发明专利4项，研究成果入选“2017年度中国光学十大进展”。担任Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Optical Materials, Small, ACS Appl. Mater. Interfaces等国际知名期刊审稿人。
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