▲第一作者：王光明，母晓玮
通讯作者：李路教授，宋术岩研究员
通讯单位：吉林大学无机合成与制备国家重点实验室，中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.3c02192.
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全文速览
温和条件下的甲烷非氧化转化(NOCM)在是一种非常理想的低碳和原子经济性生产H2和增值化学品的技术。在这里，我们报道了Ce−Zr固溶体表面构筑CeO2纳米岛的合成策略。这些具有丰富台阶边缘的超小CeO2纳米岛结构具有空前的甲烷吸附和活化能力，光催化NOCM过程中甲烷的最高转化率可达1517 μmol g−1 h−1。密度泛函理论计算表明台阶CeO2(111)面的低配位Ce−O结构单元具有更开放的平面构型，这有利于甲烷通过能量上更有利的金属-CH4 σ-络合物路径而非类自由基路径裂解C-H键。此外，光催化剂展现出可逆的、协同的光活化过程，使其能够从“静息状态”过渡到“活性态”，提高光激发电荷分离效率和光催化NOCM活性。
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背景介绍
甲烷是天然气、页岩气和沼气的主要成分，不仅是一种广泛使用的燃料，而且是一种储量巨大的潜在碳源。甲烷的非氧化偶联反应是开发这些丰富原料的关键反应，能够通过选择性活化甲烷C−H键(2CH4→C2H6 + H2)，提供高价值的C2+烃类产物和清洁氢能。然而由于该反应的∆G为正值，即使在高温下也面临着明显的热力学限制。光催化是一种能够在温和条件下实现甲烷非氧化转化(NOCM)并克服热力学限制的有效途径。尽管具有潜力，但是光催化NOCM的效率仍然不令人满意。主要的挑战是：（1）设计能够活化甲烷惰性C−H键的高活性位点；（2）催化剂NOCM反应条件下的不稳定性。铈基氧化物极低的氧空位形成能为甲烷的化学吸附提供了丰富的配位不饱和位点，同时空位还可以作为缺陷中心捕获光生电子或空穴抑制电荷重组，并促进吸附CH4分子和催化剂之间的电子转移，从而削弱惰性C−H键。其次，铈基化合物能够存储电子，富电子光催化剂有利于H2的释放，从而防止催化剂在NOCM过程中被还原。
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本文亮点
1. 本工作利用选择性蚀刻-重建策略在Ce−Zr固溶体表面构筑了超小CeO2纳米岛的特殊结构，实现了高效的光催化NOCM性能。
2. 具有丰富台阶边缘的超小CeO2纳米岛结构不仅具有空前的甲烷吸附、活化能力还具备优异的载流子分离、传递能力，实现了1517 μmol g−1 h−1的甲烷转化速率。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果探究了甲烷在不同催化剂表面的解离机制，阐明了台阶CeO2纳米岛同时提高活性和选择性的关键因素。
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图文解析
本文通过选择性刻蚀-重构策略制备了表面载有超小CeO2纳米岛的Ce−Zr固溶体（图1A）。HRTEM及ACTEM表明：CZ是由许多直径在5至10 nm之间的小晶域组成的多晶结构(图1B)。TEM能量色散x射线能谱(EDS)显示CZ中Zr、Ce和O元素的大规模尺度上均匀分布(图1C)。对于CZ1−x，低剂量Mg处理选择性地移除了CZ表面的Zr和O原子，导致表面结晶度降低(图1D)。对于C@CZ，经过高剂量Mg处理的Ce−Zr固溶体表面形成大量CeO2结构区域(5 ~ 10 nm)，并且暴露(111)晶面(图1E)。球差校正TEM (ACTEM)图像和ACTEM线扫描进一步显示，形成的CeO2呈纳米岛状，具有丰富的阶梯边缘结构(图1F,G)
▲图1 CZ， CZ1−x ，C@CZ的形貌和结构表征
如图2A所示，与纯CeO2和ZrO2相比，Ce−Zr固溶体（尤其是Ce/Zr = 1时）表现出显著提高的光催化NOCM活性。在研究Mg处理对CZ催化活性的影响时发现，光催化活性随着Mg的深度还原表现出罕见的v型反转。起初，固溶体的催化活性随着Mg用量的增加而下降（图2B）。然而，随着Mg用量的进一步增加，催化活性急剧增加，在Mg/(Ce + Zr)比接近2时达到最高点。C@CZ以近化学计量比产生H2和乙烷，并且在20个循环中保持不变(图2C,D)。相同条件下，经过几个循环后CZ和CZ1−x的活性和选择性逐渐丧失。图2E虚线描述了NOCM反应的热力学平衡限制。相比之下，C@CZ在293 K光照射下的甲烷转化率远远超过了热平衡极限。NOCM反应的光强依赖性实验在无冷却水的300 W氙灯全光谱照射下，甲烷转化速率最高可达1517 μmol g−1 h−1。
▲图2 光催化NOCM性能测试
动力学曲线可以看出CZ1−x在光催化NOCM反应中表现出最大的表观活化能(Ea，通过图3A中的Arrhenius图估算)，C@CZ则表现出最低的反应级数。光反应的活化能通常很小，主要反映中间产物或产物解吸所需的能量。因此中间体或产物在CZ1−x表面的解吸比较困难。另一方面，由图3B可知，C@CZ上甲烷的反应级数仅为0.24，远小于其它催化剂，表明C@CZ表面可以有效吸附甲烷，导致反应速率对气相甲烷浓度的依赖性较弱。程序升温解吸(TPD)的结果表明，由于大量的表面缺陷，CZ1−x的表面酸度大大增加(图3C)。此外，如图3D所示CH4-TPD的结果为C@CZ上优异的甲烷吸附提供了直接证据。C@CZ表面的台阶状CeO2纳米岛具有丰富的边缘结构，可以为高效甲烷吸附和产物解吸提供活性和易于接近的位点，CZ1−x具有丰富缺陷位点的无定形表面，因此具有良好的甲烷吸附性能，但中间体和产物的脱附障碍较大。这一瓶颈严重限制了活性位点的周转频率，导致CZ1−x在室温下的活性甚至低于CZ。
▲图3 动力学和吸附分析
利用密度泛函理论(DFT)进行了理论计算，揭示了甲烷C−H键在CeO2(111)平面和台阶表面的解离机制。图4A表明，CeO2(111)平面上的Ce−O结构单元呈类似四面体的构型，这导致Ce原子周围的空间位阻很高。因此，这种构型不利于甲烷分子的吸附和解离。相比之下，CeO2(111)表面台阶边缘Ce−O单元的平面四边形结构，产生较低的空间位阻，促进甲烷分子吸附。计算得到的甲烷在台阶状CeO2(111)表面的吸附能(−0.27 eV)低于在平面状CeO2(111)表面的吸附能(−0.19 eV)(图4B)。如图4C所示，在台阶CeO2(111)表面上，甲烷的C - H键的解离遵循金属- CH4 σ-络合途径，TS能垒为1.25 eV。解离的甲基被吸附在Ce原子上，形成稳定的Ce−CH3中间体，而氢被吸附在周围的氧原子上。然而，在平坦的CeO2(111)表面上，金属- CH3的相互作用在几何上是不可行的，并且没有发现稳定的TS。
▲图4 甲烷在台阶CeO2(111)表面的解离
除了触发甲烷活化的有利途径外，C@CZ还表现出协同和可逆的光活化过程，其能够从“静息状态”过渡到“活性状态”。在光催化NOCM反应的初始阶段观察到一个诱导期，在此期间C@CZ的催化活性随着光照时间的延长而增加，在大约30 - 60分钟达到最大值，然后保持不变(图5A，底部)。即使在没有光线的情况下C@CZ预吸附甲烷后，诱导期仍然存在(图5A，中间)，这表明诱导期不是由扩散引起的。在注入甲烷之前，对C@ CZ进行30min的光预照射，光催化NOCM反应在没有任何诱导期的情况下以最佳反应速率开始(图5A，顶部)。这些结果表明C@CZ在光照射下可以经历从“静息状态”到“活性状态”的光诱导动态转变。原位电子顺磁共振(EPR)光谱测量进一步揭示了这种转变的性质。
▲图5 光活化过程
C@CZ经过真空光照射后颜色由浅黄色变为深蓝色，深蓝C@CZ在停止光照后仍保持原有颜色，并在光照下有效催化NOCM反应。在没有光照的情况下暴露在O2中，C@CZ的颜色在几分钟内恢复到原来的浅黄色。整个光催化循环如图6B所示。最初合成的C@CZ处于静息状态，静息态在光照射下通过连续的光激电荷分离和扩散过程转变为活性态，在CeO2纳米岛的台阶边缘产生丰富的VO +和Ce3+。活性态的C@CZ可以从吸附的甲烷中提取电子使其解离。最后，在光照射下，储存在C@CZ上的多余电子通过还原解离甲烷生成H2和乙烷而被释放，同时催化剂恢复到初始静息状态，完成光催化循环
▲图6 光致动态跃迁。
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总结与展望
我们的研究为通过剪裁地球丰富高的催化剂的纳米结构，设计高效光催化NOCM系统提供了有益的见解。探索了一种新的选择性蚀刻-重构策略，能够在Ce−Zr固溶体表面构筑台阶CeO2纳米岛，这在动力学上有利于甲烷活化途径和协同光激活过程。此外，本研究还强调了丰富表面台阶结构CeO2基催化剂实现重要的光催化或非均相催化反应的潜力。
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作者介绍
王光明，2022年博士毕业于吉林大学（师从李路教授），研究方向为光催化甲烷转化。在Angewandte Chemie International Edition，ACS catalysis，Nature Energy，Materials Chemistry frontiers等期刊发表研究结果。2022年07月加入中科院深圳先进技术研究院成会明（张小龙）院士团队从事博士后研究工作，并于2023年获批73批博士后面上项目资助。
母晓玮，2022年博士毕业于吉林大学（师从宋大千教授），研究方向为新型碳纳米粒子的合成与应用。在Food Chemistry，Analytica Chimica Acta, Chemical Communications, Angewandte Chemie International Edition等期刊发表研究结果。2022年10月加入中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室宋术岩研究团队从事博士后研究工作。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c02192
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