▲第一作者：吴坤（暨南大学2021级博士研究生）
通讯作者：陆伟刚教授、李丹教授
通讯单位：暨南大学
论文DOI：10.1021/jacs.3c05585
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全文速览
具有给体-受体-给体（D-A-D）型共轭线性二吡唑有机分子在光照条件下具有快速电荷分离的优点。作者将该类光敏剂整合到MOF中获得四例高效的异相光催化剂（JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215，JNU=暨南大学）。在可见光照射下，JNU-214生成活性氧的能力最好。催化实验结果表明JNU-214在苄胺氧化应中具有高效的催化活性，循环实验也证实了JNU-214作为一种异相光催化剂的稳定性和可重复使用性。
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背景介绍
可溶性Ru(II)和Ir(III)配合物，作为高效的光电子转移催化剂，一直被用于可见光驱动光催化领域，但由于贵金属Ru和Ir的稀缺性高价格和不易回收限制了它们的大规模商业和工业使用。有机光敏剂，由于其无毒、易获得性和低成本，可作为金属Ru和Ir的替代物，近年来被大量研究。然而，有机光敏剂的光捕获效率和光能-化学能转化效率有限，研究者们通过一些策略解决问题，如设计给体-受体型光敏剂，调节给体-受体型光敏剂中的推拉电子能力，将光敏剂固定在固态载体上制成异相催化剂。双原子氧（O2）是一种理想的促进有机转化的氧化剂，因其实用性和环境友好性近年来备受关注。目前MOF用于光催化需氧型反应，产生活性氧的生成效率低。因此，研究人员着眼于活性氧物种的生成能力，试图研究MOF催化的不同氧化途径光催化需氧型反应。
暨南大学陆伟刚、李丹团队设计并应用了具有优异光子吸收效率的D-A-D型光敏剂作为有机配体，调节受体中心的缺电子单元，进而改变活性氧物种的生成能力，研究了MOF催化苄胺氧化反应。其中，在可见光照射下，构筑的JNU-214生成活性氧的能力最好。催化实验结果表明JNU-214在苄胺氧化反应中具有高效的催化活性，循环实验也证实了JNU-214作为一种异相光催化剂的稳定性和可重复使用性。因此，JNU-214是一个典型的具有良好的光子吸收、合适的带隙、产生更多活性氧和优异的化学稳定性的用于在可见光照射下进行有需氧化反应的MOF平台。
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研究出发点
要点1. 设计了不同受体能力的给体-受体-给体（D-A-D）共轭的线性二吡唑有机分子，这类分子在光照条件下具有快速电荷分离的特点。
要点2. 由于Ni-N键强的配位能力，已报道具有Ni8节点的单晶结构很少，这里研究团队成功获得了2例。N2吸附结果也表明JNU-214在沸腾的12 M的NaOH水溶液中至少能稳定存在一天。
要点3. 基于D-A-D有机配体的JNU-214在可见光照射下，生成活性氧物种的能力最好，它可以高效地催化苄胺氧化反应。
要点4. 循环实验表明JNU-214是一种刚性的异相光催化剂，具有优异的稳定性和可重复使用性。
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图文解析
▲图1. (a) JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215在77 K时N2吸附等温线。(b) JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215的孔径分布图（c）JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215和 JNU-214在7 M NaOH中煮沸24 h后的PXRD图比较。(d) JNU-214在7 M NaOH中煮沸一天前后的77 K下N2吸附等温线。
▲图2. (a) JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215的固体紫外可见漫反射光谱。(b) JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215的光带隙示意图。(c) JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215的EIS奈奎斯特图。(d) JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215在可见光照射下的光电流-时间曲线。
▲图3. JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215在（a）DMPO或（b）TEMP下的EPR光谱。
▲图4. 可见光驱动的苄胺氧化反应的条件优化
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总结与展望
暨南大学研究团队设计和合成了一系列超稳定的Ni8-MOF (JNU-212, JNU-213, JNU-214和215)，通过配体工程策略来调整ROS的生成效率。通过调节有机配体中受体单元的缺电子能力，得到的Ni8-MOF不仅电荷分离逐渐增强，而且电荷转移电阻也逐渐降低。其中，JNU-214对苄胺的需氧氧化表现出最佳的光催化活性，这主要归因于其合适的光学带隙和生成ROS的LUMO能级。这项工作成功地将配体工程策略引入到超稳定Ni8-MOF的构建中，不仅实现了高效的光催化，而且作为非均相光催化剂具有出色的结构稳定性。合理设计和合成超稳定的MOF材料，对未来MOF在光催化有机转化等实际应用中的研究具有一定的指导意义。
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研究团队介绍
通讯作者简介
陆伟刚 教授
暨南大学 化学与材料学院
陆伟刚，暨南大学化学与材料学教授、博士生导师。2012年2月至2015年2月美国德州农工大学助理研究科学家，2016年8月至2018年7月美国费耶维尔州立大学研究科学家，2018年暨南大学第三层次人才引进。陆伟刚教授主要从事金属-有机多孔材料、有机多孔材料、多孔碳材料及超分子化学方面的研究工作。诸多知名学术期刊独立审稿人，至今已在Nature, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., 等国际权威期刊上发表论文60多篇，论文被他人引用超过8000次，H-index为34。
李丹 教授
暨南大学 化学与材料学院
李丹，暨南大学化学与材料学院院长、教授、博士生导师。从事超分子配位化学的研究工作，为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。国家杰出青年基金获得者（2008年），英国皇家化学会会士（FRSC，2014年），中国化学会首批高级会员（2020年）。主持国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目和国家973计划（课题组长）等。在国际权威学术刊物如Nature, J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等发表学术论文300多篇。获国务院“政府特殊津贴专家”，入选首届国家领军人才；曾获得广东省科学技术一等奖（第一完成人）、第十五届广东省丁颖科技奖。
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