▲第一作者：付亮
通讯作者：曲振平 教授
通讯单位：大连理工大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123170
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界面工程被证明可以显著改善电化学CO2还原反应（CO2RR）的催化性能。在这项工作中，作者展示了一种非均相In(OH)3-Ag界面催化剂。其中，在金属Ag纳米颗粒表面适当修饰In(OH)3团簇，大大提高了CO2RR中的CO选择性，在-0.7 V vs. RHE下实现了93%的CO 法拉第效率（FECO）。原位Raman光谱结果表明，In(OH)3-Ag界面的形成有利于低过电位下的关键中间体*CO2−生成。进一步的理论计算证实，In(OH)3-Ag界面可以通过改变催化剂的表面性质和电子结构来增强*COOH在催化剂上的吸附。这项工作表明，氢氧化物-金属界面工程是一种有前途的途径来调节CO2RR的活性。
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背景介绍
电化学CO2还原反应（CO2RR）可将CO2转化为燃料或化工原料，具有潜在的应用前景，被认为是最有前途的碳捕集与利用技术（CCU）之一。CO2RR的主要挑战是设计高性能的催化剂，以降低过电位，提高产物选择性。界面工程已被证明是打破制约关系，改变反应分子在界面处的吸附特性以获得高性能催化剂的有效策略，但界面工程中材料的选择和设计原则需要进一步深入研究。本文通过在Ag纳米颗粒表面修饰In(OH)3团簇，构建了In(OH)3-Ag界面。作者评估了In(OH)3修饰量对CO选择性的影响，强调了界面相互作用对提高CO2RR性能的重要性。与Ag/C和In(OH)3/C相比，优化后的In(OH)3-Ag/C在电化学还原CO2为CO的过程中表现出更好的选择性。实验和理论研究结果表明，In(OH)3-Ag界面使其电化学活性面积更大，电子转移速度更快，吸附CO2的能力更高。更重要的是，In(OH)3-Ag界面的形成明显有利于关键*CO2−中间体在低电位下的生成，并增强了*COOH中间体的吸附稳定性，进而提高了CO2RR的活性和选择性。
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本文亮点
1）构筑了In(OH)3-Ag界面以驱动CO2电还原生成CO，在-0.7 V vs. RHE时，CO的法拉第效率（FECO）达到93%。
2）Ag纳米颗粒表面In(OH)3的修饰量对产物选择性有显著影响。
3）原位Raman和DFT计算证实了In(OH)3-Ag界面在CO生成过程中关键中间体形成和稳定性中的作用。
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图文解析
▲Figure 1. (a) XRD patterns, (b) FT-IR spectra and (c) UV-vis diffuse reflectance spectra of Ag/C, In(OH)3-Ag/C and In(OH)3/C catalyst. (d) HRTEM images of In(OH)3-Ag/C. (e) HAADF-STEM image and the corresponding EDS elemental mapping of In(OH)3-Ag/C.
粉末X射线衍射（XRD）证实了In(OH)3-Ag/C只显示了清晰的Ag相衍射峰，不包括特定合金或金属间化合物的形成，并且没有明显的In(OH)3相衍射峰，这是由于纳米晶体的尺寸小和/或非晶结构（Figure 1a）。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱（Figure 1b）和紫外-可见漫反射吸收（UV-vis）光谱（Figure 1c）显示，In(OH)3-Ag/C均表现出与天然In(OH)3相同的特征峰，表明合成样品中存在In(OH)3。高分辨率透射电镜(HRTEM)观察到典型的Ag(111)和Ag(200)平面，与XRD测量结果一致（Figure 1d）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散x射线能谱（EDS）元素映射（Figure 1e）证实了In物种在Ag表面高度分散且无聚集。显然，这些结果表明了In(OH)3-Ag异质界面的成功制备。
▲Figure 2. (a) Ag 3d XPS spectra of Ag/C and In(OH)3-Ag/C. (b) In 3d XPS spectra of In(OH)3/C and In(OH)3-Ag/C. (c) In(OH)3/Ag(111) charge density difference. (d) Local integral curve of electron density difference along the Z direction. The yellow and cyan isosurface are 0.013 and -0.013 a.u., representing the increase and decrease of electron density respectively. Grey balls are Ag, purple balls are In, and red balls are O.
为了进一步确认In(OH)3-Ag/C的界面相互作用，通过x射线光电子能谱(XPS)测量研究了Ag和In的化学态（Figure 2a,b）。Ag/C和In(OH)3/C的Ag 3d和In 3d电子的结合能分别为368.6/374.6和445.5/453.1 eV，具有典型的金属Ag0和离子In3+的特征。对于In(OH)3-Ag/C，Ag 3d和In 3d的结合能都比Ag/C和In(OH)3/C的结合能更低，表明Ag的氧化态增加和In的氧化态降低。进一步，In(OH)3/Ag(111)电荷密度差（Figure 2c,d）表明，电子离域发生在In(OH)3-Ag界面的Ag侧，电子将转移到In(OH)3-Ag界面的In(OH)3侧，从而导致Ag的价态降低。
▲Figure 3. (a) Comparison of LSV curves for Ag /C, In(OH)3-Ag/C and In(OH)3/C in CO2-saturated 0.1 M KHCO3 electrolyte at a scan rate of 10 mV s-1. (b) Potential-dependent FEs and (c) partial current densities of CO at different potentials measured in CO2-saturated 0.1 M KHCO3 electrolyte. (d) Variation of FEs and CO partial current densities with various Ag/In feeding ratios on the catalysts at -0.7 V vs. RHE. (e) Stability performance of In(OH)3-Ag/C catalyst at -0.7 V vs. RHE for over 10 h.
线性扫描伏安法（LSV）显示了所有电极在CO2条件下的电流密度都高于Ar条件下的电流密度，这表明这些电极在还原CO2方面具有活性（Figure 3a）。在-0.6~-1.1 V vs. RHE的电位范围内，In(OH)3-Ag/C在-0.7 V vs. RHE时FECO的最高，达到93%（Figure 3b）。此外，In(OH)3-Ag/C也表现出最高的CO分电流密度（Figure 3c）。重要的是，所有催化剂的FECO和CO分电流密度在-0.7 V vs. RHE下显示出明显的依赖于Ag/In的进料比的“火山型”曲线（Figure 3d）。此外，In(OH)3-Ag/C催化剂在超过10 h的稳定性测试过程中也保持了接近90%的高FECO（Figure 3e）。
▲Figure 4. (a) Charging current density differences plotted against scan rates. (b) Nyquist plots (the inset gives an equivalent circuit model used for the EIS simulations). Adsorption energy and adsorption configurations of CO2 on (c) Ag(111) slab, (d) In(OH)3/Ag(111) interface, (e) unsaturated In atom of In(OH)3 cluster and (f) hydroxide of In(OH)3 cluster. Grey balls are Ag, purple balls are In, red balls are O, brown balls are C, and white balls are H.
In(OH)3-Ag/C的ECSA（15.3 mF cm-2）明显高于Ag/C（11.9 mF cm-2）和In(OH)3/C（6.8 mF cm-2），表明In(OH)3-Ag界面有助于在表面暴露更多活性位点（Figure 4a）。电化学阻抗谱（EIS）显示In(OH)3-Ag/C的界面电荷转移电阻（Rct）要小于其它催化剂（Figure 4b）。进一步的密度泛函理论（DFT）计算（Figure 4c）表明，CO2也更容易吸附在In(OH)3-Ag界面上（Eads = -0.48 eV）。这些结果表明，Ag和In(OH)3之间的相互作用可以产生新的活性位点并通过界面作用优先吸附CO2分子，加速电荷从催化剂表面向吸附反应中间体的转移。
▲Figure 5. (a) CO2-TPD curves for Ag/C, In(OH)3-Ag/C and In(OH)3/C. (b) The amounts of relevant desorbed-CO2 species (peak interface and peak α + β + γ) over various Ag/In feeding ratios catalysts derived from the CO2-TPD curves. (c) Diagram of CO2 adsorption on different catalyst surfaces (Green, blue and yellow represent CO2 adsorbed on Ag, In(OH)3-Ag interface and In(OH)3, respectively).
CO2程序升温解吸（CO2-TPD）表明，Ag表面修饰了In(OH)3后，在290~310°C之间出现了归属于In(OH)3-Ag界面脱附CO2的额外解吸峰（Figure 5a）。并且界面位点随着In(OH)3的增加而显著增加（Figure 5b），同时，In(OH)3对CO2的吸附也显著增加，大量的CO2吸附在In(OH)3表面往往有利于甲酸盐的形成。基于以上讨论，作者提出了In(OH)3和In(OH)3-Ag界面位点间CO2竞争性吸附对产物选择性的调控机制（Figure 5c）。也就是说，虽然大量的In(OH)3修饰可以产生更多的界面位点，并且CO2更容易被吸附在In(OH)3-Ag界面位点上，但是In(OH)3的碱性位点会强烈地导致CO2转化为甲酸盐而不是CO。
▲Figure 6. Potential-dependent in situ Raman spectra of (a) Ag/C and (b) In(OH)3-Ag/C in CO2-saturated 0.1 M KHCO3 electrolyte. PDOS of *COOH species adsorbed on (c) Ag(111) slab and (d) In(OH)3/Ag(111) interface. (e) Reaction route for boosting CO2RR to CO over the In(OH)3-Ag interface sites.
电化学原位Raman光谱（Figure 6a,b）监测了归属于*CO2−的对称拉伸振动（1160 cm-1）和不对称拉伸振动（1540 cm-1）。显然，相比Ag/C（-0.5 V vs. RHE），In(OH)3-Ag/C（-0.3 V vs. RHE）上更快地出现了与*CO2−相关的特征峰，这表明Ag/C和In(OH)3-Ag/C催化剂可能经历了不同的CO2RR机制。其中，In(OH)3-Ag/C可能在H+转移步骤之前表现出快速的1 e−平衡转移，而Ag/C则经历了初始限速的1 e−转移过程，需要更高的过电位以形成*CO2−。进一步的*COOH对Ag(111)和In(OH)3/Ag(111)的部分态密度（PDOS）计算（Figure 6c,d）结果表明，与Ag(111)相比，In(OH)3/Ag(111)的Ag原子与In原子的4d轨道和*COOH的2p轨道之间存在更强的杂化，导致*COOH中间体的结合更强，而*COOH在催化剂表面的稳定有利于降低CO2RR过电位，促进吸附*CO种的形成，从而加速CO2向CO的转化。
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总结与展望
从以上研究可知，In(OH)3和In(OH)3-Ag界面对调节CO2RR的产物分布起着至关重要的作用。In(OH)3-Ag/C的CO2RR性能的增强可归因于In(OH)3-Ag界面的建立（Figure 6e）。Ag纳米颗粒上修饰适当的In(OH)3团簇，可以有效地生成高活性的In(OH)3-Ag界面位点，CO2在这些界面位点上被优先吸附。In(OH)3-Ag界面加速了电子向吸附CO2的转移，促进了关键*CO2−中间体的形成。此外，与Ag/C催化剂相比，In(OH)3-Ag/C催化剂通过形成In(OH)3-Ag界面，可以有效增强*COOH中间体的吸附稳定性。实际上，界面位点通过电子结构调控优化了本征活性，改变了反应物分子和中间体的吸附和反应特性，从而增强了CO2RR活性。
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