▲第一作者：O. J. Wahab、E. Daviddi
通讯作者：P. R. Unwin、M. Lozada-Hidalgo、A. K. Geim
通讯单位：英国华威大学、英国曼彻斯特大学
论文doi：
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06247-6
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背景介绍
通过二维(2D)晶体的质子传输测量表明，晶体对石墨烯和六方氮化硼(hBN)的入射质子分别具有约0.8 eV和约0.3 eV的能量势垒。对氢的重同位素氘的附加实验表明，入射质子的初始能量不是来自热激发(约25 meV)，而是约为0.2 eV，这是由于质子传导介质中与氧原子结合的质子的零点振荡造成的。使用CVD石墨烯的实验通常会得到非常高的质子渗透速率，有时甚至会失去石墨烯对其他离子的抗渗透性。然而，将原子尺度的缺陷假定为唯一质子导电位点的解释不适用于机械剥离的石墨烯。事实上，透射和隧道电子显微镜在扫描这些晶体的较大区域时，没有观察到任何空位或其他原子尺度的缺陷。而更具有针对性的气体渗透实验也没有检测到剥离的石墨烯和hBN单层中的缺陷。因此，进一步的实验证据对于理解质子通过无缺陷2D晶体的输运以及解决现有的争议是必要的。
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本文亮点
1.本工作利用高分辨扫描电化学池显微镜(SECCM)研究了高空间(纳米级)和高电流(fA)分辨率的机械剥离二维晶体中质子电流的分布。
2.本工作利用高分辨率扫描电化学电池显微镜表明，虽然质子在机械剥离的石墨烯和六方氮化硼单层中的渗透不能归因于任何结构缺陷，但二维膜的纳米级非平坦性极大地促进了质子传输。
3.通过扫描电化学池显微镜观察质子电流的空间分布，可以发现明显的不均匀性，这些不均匀性与纳米级压褶皱和应变累积的其他特征密切相关。
4.本工作的研究结果表明，纳米级形态是质子在二维晶体中传输的一个重要参数，而二维晶体大多被视为平面晶体并被建模为平面晶体，本工作的研究结果还表明，应变和曲率可用作控制二维材料质子渗透性的额外自由度。
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图文解析
▲图1. 质子电流通过二维晶体的纳米级可视化
要点：
1、对于SECCM测量，使用压电驱动器(图1a,b)将尖端开口直径约为200 nm并充满0.1 M HCl的纳米移液器准确地定位在样品上方。在与表面接触时，形成了液滴弯月面，其大小决定了被探测的表面积。
2、图1d是由单层石墨烯得到的此类图谱的一个例子。如果将器件扫描到覆盖在SiNx衬底上的石墨烯区域，由于SiNx衬底阻挡了质子传输(图1e,f)，因此只观察到约10 f A的小寄生(漏电)电流。
3、相比之下，对于石墨烯与Nafion直接接触的区域，可以观察到高达几个皮安的质子电流。值得注意的是，SECCM图谱(图1d)显示，通过石墨烯的质子传输在空间上高度不均匀，所有研究的器件都是如此。尽管在本工作的背景噪声中，Nafion上石墨烯区域内的几个像素显示出电流，但其他像素的统计显示出对数正态分布，其模式位于2 pA左右，比噪声水平高两个数量级(图1g)。
▲图2. 质子在2D晶体中传输的非均匀性
要点：
1、为了理解所观察到的SECCM图谱的空间不均匀性，本工作将其与二维晶体的原子力显微镜(AFM)图像进行了比较。图2a-d显示了两种石墨烯器件的AFM粘附力图和相应的SECCM扫描图。
2、从图2a-d中可以清楚地看到，褶皱的位置与SECCM图中一些导电率最高的区域密切相关。其他质子传导率较高的区域出现在孔口边缘附近。这两种类型的高电导率区域的共同点是，在这两种情况下，2D膜都受到显著的应变。虽然整个膜因悬空而产生应变，但应力主要积累在边缘周围。
3、接下来，本工作用单层hBN代替石墨烯制作器件进行类似的实验。图2e是本工作的一个hBN器件，其中一半SiNx孔径覆盖单层hBN，另一半覆盖四层hBN。四层覆盖的区域明显比单层覆盖的区域平坦，并且在本工作的分辨率范围内没有质子传输，即使在边缘周围的高应变区域。这与本工作之前的工作一致，即对于≥4层的hBN不能检测到质子渗透性。
4、在统计分布上(图2h)，对应的电流导致明显的肩部集中在10 pA左右，而来自褶皱区域的电流集中在50 pA左右。这使得本工作可以估计褶皱相对于无特征区域的质子输运加速了大约5倍。虽然石墨烯膜没有这种明显的肩，但一些没有形态特征的SECCM区域也显示出许多活性像素，电流约为0.1~1 pA (远高于噪声水平)。这可能表明石墨烯薄膜中应变区域和无特征区域的电流幅值之间存在类似的关系。
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结语
总之，本工作的实验表明，在原本无缺陷的二维晶体中，应变诱导的形态特征与周围质子传导性的增强有关。石墨烯的压褶皱就是一个明显的例子，它不需要任何晶格缺陷，却能产生高质子电流，这与 CVD 石墨烯中的晶界情况并无二致。本工作的研究结果还表明，纳米级压褶皱在二维膜中无处不在，而且已知会产生相当大的应变，它能加速名义上平坦区域内的质子传输。这一点非常重要，因为石墨烯通常被模拟为完全平坦的非应变晶体。由于二维膜中的应变和曲率通常可高达 10%，理论预测平直无应变石墨烯的 E0 可高达 1.5 eV，这似乎与实验报告的约 1.0 eV 的势垒相符。最后，可以利用应变和曲率来增强二维晶体的质子传导性，这对涉及质子传输的各种应用都很有意义。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06247-6
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