▲第一作者：林伟
通讯作者：聂仁峰，张跃兴
通讯单位：郑州大学，德州学院
论文DOI：10.1021/acscatal.3c01217
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通过简单连续浸渍法制备了双功能Ni-ReOx/TiO2催化剂，利用Ni与ReOx之间的协同作用，使该催化剂在糠醛加氢制四氢糠醇反应中表现出优异的活性。在130℃和3 MPa H2的反应条件下，Ni-ReOx/TiO2能够达到100%的糠醛转化率和99%以上的四氢糠醇收率。动力学研究表明，Ni-5ReOx/TiO2催化剂对于糠醛和糠醇的初始反应速率分别是Ni/TiO2催化剂的11.6和1.7倍。独特的催化活性源于Lewis酸性的ReOx位对C=O键具有良好的亲和力；同时ReOx与Ni纳米颗粒之间紧密作用增强了催化剂的氢溢流效应，最终实现温和条件下糠醛的高效选择加氢。
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背景介绍
当今生产生活中，化石资源的消耗量巨大。然而，化石资源是不可再生资源，其储量日益枯竭。因此，人们对于利用生物质来补充化石资源用于化学品和燃料生产的关注度越来越高。糠醛是半纤维素经过水解和脱水得到的关键平台分子，由于呋喃环和醛基的高化学反应性，糠醛可通过加氢、氧化、胺化等多种途径升级为高值化学品和燃料。其中，四氢糠醇是一种环境友好的中间体，在工业树脂、印刷油墨、电子清洗剂的生产中具有重要的应用。糠醛选择加氢合成四氢糠醇主要分为两步，第一步是C=O键加氢，第二步是呋喃环深度加氢。糠醛加氢制备四氢糠醇的研究主要集中在Ru、Pt和Pd等单金属催化剂上。尽管这些贵金属催化剂在温和反应条件下能获得优异的四氢糠醇收率（95-100%），但贵金属的稀缺性和昂贵的价格限制了其在工业化过程中的应用。
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本文亮点
1. 本论文设计的负载型Ni-ReOx/TiO2催化剂具有制备方法简单、活性和选择性高以及结构稳定等优点。
2. 通过动力学研究表明，Ni-ReOx/TiO2催化剂对于糠醛加氢为糠醇的表观活化能远低于Ni/TiO2，说明Ni与ReOx之间的强相互作用能够显著降低C=O键加氢的反应能垒。
3. ReOx对C=O键和H2具有良好的亲和力，有利于催化剂表面的C=O键活化和氢溢流，从而加速了糠醛的选择性加氢。
4. Ni和ReOx的协同催化作用对于多种生物质醛C=O键的活化具有普适性，为生物质的高值化利用提供了一条经济、有效的策略。
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图文解析
▲Figure 1. TEM images of Ni-based catalysts. (a,b) Ni−5ReOx/TiO2, (d,e) Ni/TiO2 and (f) 5ReOx/TiO2, (h,i) AC HAADF-STEM images of 5ReOx/TiO2, and EDS element mappings of (c) Ni−5ReOx/TiO2 and (g) 5ReOx/TiO2.
透射电镜（Figure 1）显示，Ni-5ReOx/TiO2和Ni/TiO2催化剂中Ni纳米颗粒的平均粒径分别为7.2 nm和7.8 nm，相似的平均粒径说明ReOx掺杂并不会影响Ni纳米颗粒的尺寸。Ni-5ReOx/TiO2和ReOx/TiO2的TEM图像显示，ReOx团簇（＜1nm，并伴随少量的单原子Re）均匀地分布在TiO2载体上，未检测到较大的ReOx纳米颗粒，可以推测Ni纳米颗粒被高分散ReOx物种包围。
▲Figure 2. Catalytic activity evaluation for the Ni−5ReOx/TiO2 and Ni/TiO2. (a, b) Time profiles of FAL hydrogenation, (c) time profiles of FOL hydrogenation, and (d) initial reaction rates for FAL and FOL hydrogenation. Reaction conditions: FAL or FOL (1 mmol), catalyst (50 mg), 1,4- dioxane (3.5 mL), H2 (3 MPa), 130 °C.
为了探究ReOx对糠醛C=O键和呋喃环C=C键的活化作用，分别以糠醛和糠醇为反应底物进行反应（Figure 2）。时间曲线表明，糠醛在Ni-5ReOx/TiO2上1 h内迅速转化为糠醇，4 h后四氢糠醇收率大于99%；而糠醛在Ni/TiO2上消耗较慢，5 h时四氢糠醇产率仅为36.5%。相对而言，Ni-5ReOx/TiO2的糠醛初始转化速率是Ni/TiO2的11.6倍，而糠醇在Ni-5ReOx/TiO2和Ni/TiO2催化剂上的消耗速率相差不大（1.7倍），这一结果表明Ni和ReOx的协同作用能够显著促进C=O键的活化。
▲Figure 3. Arrhenius plots for (a) FAL and (b) FOL hydrogenation over Ni−5ReOx/TiO2 and Ni/TiO2.
为了进一步探究ReOx掺杂对糠醛加氢的本质作用，根据Arrhenius方程计算了糠醛和糠醇加氢的表观活化能（Ea）。如Figure 3所示，Ni-5ReOx/TiO2对糠醛加氢的Ea值（42.1 kJ/mol）远低于Ni/TiO2（93.4 kJ/mol），而对糠醇加氢的Ea值（77.8 kJ/mol）略低于Ni/TiO2（87.2 kJ/mol）。
▲Figure 4. (a) NH3-TPD, (b) Py-FTIR, (c) H2-TPD profiles of Ni-based catalysts, and (d) reaction mechanism of FAL over Ni−ReOx/TiO2.
从NH3-TPD图谱（图4a）可以看出，Ni/TiO2的脱附曲线在100℃（α）、260℃（β）和400℃（γ）处出现3个重叠峰。ReOx掺杂导致γ峰向更高温区移动，并在500℃出现了一个新的脱附峰（θ），揭示了ReOx掺杂增加了Ni-ReOx/TiO2的酸性。H2-TPD图谱（图4b）表明，在引入ReOx后，低温区脱附峰的强度随着ReOx含量的增加而逐渐增强，高温区脱附峰则随着ReOx负载量的增加而从280℃逐渐升高至308℃，表明ReOx促进了催化剂表面的氢溢流。吡啶红外表征（图4c）表明，Ni-5ReOx/TiO2催化剂的Lewis酸性较Ni/TiO2显著增强，是催化剂主要酸位点。通过定量分析可以看到，Ni-5ReOx/TiO2和5ReOx/TiO2的Lewis酸量分别为112.1和83.7 μmol/g，远高于Ni/TiO2（28.3 μmol/g）和TiO2（18.7 μmol/g）。这些结果表明，ReOx掺杂在Ni-5ReOx/TiO2中引入了丰富的Lewis酸位点。
▲Figure 5. Adsorption energies of (a) H2, (b) FAL, and (c) FOL on Ni and Ni−ReOx surfaces.
进一步对Ni和Ni-ReOx进行DFT理论计算（图5），发现在Ni（111）表面，糠醛呋喃环通过3重空位平行吸附在表面，说明C=O键和呋喃环均发生活化吸附。对于ReOx/Ni（111），糠醛分子仍然表现为平行吸附，但C=O键桥联吸附在ReOx上，这归因于亲氧Re物种对C=O键的亲和作用。计算得到糠醛分子在ReOx/Ni（111）表面的吸附能为-2.042 eV，高于在Ni（111）表面的吸附能（-1.890 eV），进一步说明了ReOx对C=O键的活化作用。对于糠醇的吸附，ReOx/Ni（111）（-2.191 eV）表现出与Ni（111）（-2.152 eV）相似的平行构型和相近的吸附能。
▲Figure 6. Schematic reaction mechanism of FAL hydrogenation to THFOL over the Ni−ReOx/TiO2 catalyst
根据上述结果，推断Ni-ReOx/TiO2在催化糠醛加氢为四氢糠醇的反应中，Ni的作用是解离氢，ReOx的作用是吸附并活化C=O键。当催化剂中同时含有Ni和ReOx时，糠醛加氢路径如图6所示，H2在Ni/ReOx界面解离成H，H在热/动力学驱动下溢出到ReOx表面；糠醛在Ni/ReOx界面处吸附并被加氢为糠醇，形成的糠醇在Ni表面平行迁移和吸附，然后糠醇呋喃环被加氢并生成四氢糠醇，随后脱附。
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总结与展望
本论文通过连续浸渍法制备了Ni与ReOx紧密作用的双金属Ni-5ReOx/TiO2催化剂，在糠醛到四氢糠醇的反应中具有良好的催化剂活性，在130℃和3 MPa H2的反应条件下，可达到100%的糠醛转化率和99%以上的四氢糠醇收率。Ni-5ReOx/TiO2催化剂对多种生物质醛C=O键的加氢具有普适性，且具有良好的结构稳定性。动力学研究表明，Ni-5ReOx/TiO2对于糠醛加氢为糠醇的表观活化能远低于Ni/TiO2x之间的强相互作用增强了催化剂对C=O键的活化能力。ReOx对C=O键和H2具有良好的亲和力，有利于催化剂表面的C=O键活化和氢溢流，从而强化了糠醛分子的吸附活化。本研究可为高效非贵金属催化剂的理性设计和生物质平台分子的高值化利用提供参考。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.3c01217
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