随着信息传输的多样性和安全性需求的不断提高，设计并制造用于数据加密的先进安全标签引起了科学界的极大兴趣，尤其是在不同模式下呈现不同信息的先进标签更是存在着较大的需求。胆甾相液晶是一种经典的一维光子晶体，其结构色由螺距决定，并随外场调控导致螺距变化而变化。目前来说，传统的基于胆甾相液晶制成的光学标签已可以较好的满足上述需求，然而这类标签受着基体强度弱，易脆断及需封装等限制难以广泛应用于较多场景。因此，具有更长的柔性链长的胆甾相液晶弹性体凭借着优异的基体强度则可以解决这一问题。作为一种可拉伸的一维光子晶体，胆甾相液晶弹性体的螺距会随拉伸长度及自身厚度变化而变化。通常来讲，其反射带隙中心波长遵守公式：
λ=np sinθ
而螺距与胆甾相液晶弹性体的长度及厚度存在关系，在假定薄膜是正泊松比材料且具有不可压缩性的前提下，其反射带隙的变化可以近似等价为：
其中，为波长，为波长的变化率，为泊松比，为折射率，为周期数，为应变。因此，胆甾相液晶弹性体的颜色可以通过调控薄膜的长度变化来精准控制。
然而，胆甾相液晶弹性体的缺陷也同样明显。由于其颜色是由聚合物的规整网络结构选择性反射可见光产生的，其颜色的明亮程度及鲜艳程度十分受薄膜自身的透过率的影响以及存在角度依赖的问题。因此，现关于胆甾相液晶弹性体的颜色表现的主要研究集中在两个方面。一方面是通过调控制膜工艺增加薄膜本身的透过率，一方面是在结构色中加入色素色分子，实现结构色和色素色的结合进而增加对比度和明度。利用色素色和结构色结合的方法制备胆甾相液晶弹性体薄膜是一种颇具前景的制造工艺。通过添加不同类型的色素功能分子，可以实现出具有不同刺激条件或不同响应方式的薄膜，为制成更复杂，信息存储能力更强的光子晶体薄膜提供可能。
在此基础上，该研究采用一锅法和后功能化法两种不同的方法，通过引入罗丹明内酰胺的功能触发器，制备了机械和化学变色胆甾液晶弹性体。研究了两种策略下，适用于不同的应用场景的复合薄膜的性能。该复合材料结合了胆甾相液晶弹性体的力致结构周期性变化和化学环境引起的功能触发器的色素和荧光性质变化。动态结构色纹可逆的色素和荧光色纹的正交构造使CLCE中的信息显示双重加密模式，在信息存储和防伪方面显示出巨大的潜力。
如图1所示，所使用的功能分子为罗丹明内酰胺结构。研究中发现，该荧光分子对酸性条件反应敏感，其在中性或碱性状态下为闭环的无色状态，该状态几乎无吸收无荧光，而当受到酸刺激后，其内部的螺内酰胺结构会开环，形成共轭程度更强，具有强烈吸收和荧光的开环形式，该现象同样在粉体样品中出现。其开环后的吸收强度及荧光强度主要与荧光分子的浓度及酸处理的浓度相关。
图1 a) 扭转环闭合型和平面开环型Rh-AC的化学结构；b)初始样品的1H NMR谱(黄线)经TFA处理的对照样品(红线)在CDCl3中(星号表示酸处理前后的峰值变化)；c, d)吸收光谱不同TFA含量RH-AC样品(DCM, c = 1 × 10−5 M)的荧光光谱；e) Rh-AC粉末和溶液的照片酸处理后的日光和紫外光。
所制备的胆甾相液晶弹性体基体具有十分良好的力致变色功能及可回复性能，在进一步研究中发现，当添加上述功能分子至薄膜中时，功能分子的可逆的颜色变化仍然存在，其颜色变化程度及相应的表征数据如下图2所示。
图2 a) CLCE样品在不同伸长时的照片，颜色从红橙色到蓝色不断变化；b,c) POM图像和相应的无取向多畴结构WAXD图；d,e)拉伸后的POM图像蓝色反射样品和相应的定向单畴结构WAXD图；f)不同温度下CLCE样品的反射光谱g)对应的CIE 1931色彩空间图。h) CLCE样品在不同伸长时的透射光谱；i, j)吸光度经TFA熏蒸前后CLCE样品的荧光光谱。
其内部的机理如下图3所示，当薄膜受到酸刺激时，其内部的功能分子Rh-AC螺环打开，形成强吸收强荧光的开环结构，随后在拉伸过程中，胆甾相液晶网络的螺距减少，反射带隙蓝移，而功能分子仍保持原结构不变，从而实现了功能分子的色素色与胆甾相液晶弹性体的结构色的双重颜色调控系统。
图3 CLCE薄膜的机械致变色和化学致变色机理示意图。复合系统由机械致变色结构色单元和化学致变色颜料色单元。
在此基础上，该研究采用两种方法制备出具有不同结构及刺激条件的光子晶体薄膜。如下图4左，常规的一锅法首先将功能分子和基体材料混合到一起，随后通过热聚合初步成膜，再利用丙胆甾相液晶弹性体的分布聚合特点，对掩膜区和背景区进行不同程度的光聚合，则可以得到功能分子均匀分布于体系内的薄膜。该方法制成的膜制备工艺简单，易操作，但是当功能分子在体系内达到溶解极限时，存在荧光强度不高，且在激活功能分子时需要特殊的掩膜的限制条件。
因此，该研究采用了第二种方法—紫外后修饰法，通过表面后修饰的方式制备具有同样效果的光子晶体。不同的是，该方法利用丙烯酸酯与硫醇的化学反应限制，在热聚合薄膜后通过掩膜将功能分子后修饰到材料表面上。该方法制备的薄膜不存在溶解度的问题，且由于是通过紫外光对掩膜区后修饰，因此功能分子的分布只集中在掩膜区，相较于上一种常规方法，其空间分辨率更高，且对功能的激活也不需要掩膜，大大提升了光子晶体的适用场景和条件。
图4一锅法和紫外后修饰法制备胆甾相液晶弹性体薄膜
简而言之，该研究主要研究了具有色素色和结构色双重结合的，可编程可恢复可重写的一维光子晶体薄膜，动态结构颜色图案与可逆的色素和荧光颜色图案的正交构造，使薄膜中的信息呈现双重加密模式，在信息存储和防伪方面具有很大的潜力。
这一成果近期以“Reversible Information Storage Based on RhodamineDerivative in Mechanochromic Cholesteric Liquid Crystalline Elastomer”为题，发表在Advanced Functional Materials上，北京大学材料科学与工程学院博士研究生张朔宁为论文的第一作者，北京科技大学胡威副教授和北京大学杨槐教授为此工作的共同通讯作者。
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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