在《X战警》系列中的角色魔形女（Mystique）展现了一种异常的形体变化能力，她可以自由改变外貌和外观，实现多样化的形态转换。类似地，在我国的神话传说《西游记》中，人物们也展示出超凡的变身能力，比如猪八戒的三十六变和孙悟空的七十二变。这些奇幻元素在影视作品中引发了人们对复杂变形能力的丰富遐想。然而，在现实世界中，是否真的存在物体能够像影视作品中那样实现多种变化，抑或是千变万化的本领呢？
物体结构的可控形变一直是科学家们追求的目标，人们在材料结构变形方面已取得了许多显著进展，例如形状记忆合金、高分子等。科学家们已经成功地通过特定刺激，如温度、磁场、电场等，实现了这些材料外观形态的转变。尽管从一种构型转化为另一种相对较容易，但要实现从单一起始构型向各种不同构型的多重转变仍然面临巨大挑战。近期，马普智能系统研究所（Max Planck Institute for Intelligent Systems）的张明超博士及其合作者报道了一种由水凝胶人工肌肉驱动的超结构构型转变策略，可实现微米尺度超结构向各种复杂形状的精确转变（图1）。这一策略不仅能够调控基本单元的构型转变，还能操控其独特的光学性能，实现复杂图像的加密、重构、隐藏甚至不同图像之间的切换等功能。该研究以题为“Hydrogel muscles powering reconfigurable micro- metastructures with wide- spectrum programmability”的论文发表在最新一期的《Nature Materials》.
图1. 超结构基本单元的广谱形状转变概念
水凝胶人工肌肉的制备
水凝胶因其良好的水环境适应性、可调控的化学成分以及与生物组织相容的柔软性，在软机器人、可植入装置和生物医学应用方面具有巨大潜力。其若作为人工肌肉驱动材料，水凝胶则需要满足高透明度、均匀变形性和大范围变形性能等要求。水凝胶肌肉的均匀形变响应确保了超结构的基本单元均匀驱动，同时其高透明度则使我们能够实时观察结构转变过程。
聚N-异丙基丙烯酰胺 (PNIPAM) 是一种经典的温度驱动形变水凝胶，其变形是由温度刺激下高分子链的亲水-疏水转变引起的水的解吸和吸附造成的。然而这个转变过程通常会导致高分子链坍缩，形成疏水团聚。这种团聚一方面阻碍了水分子的自由进出，形成不均匀的形变（例如水凝胶表如出现的泡泡状不规则变形），对其驱动的微结构会造成不可控的严重破坏；另一方面会造成光的严重散射，使得水凝胶变得不透明 （图2）。据此，研究者们采用了一种三共聚的方法对传统PNIPAM进行改性，即使用两种不随温度改变亲水性的单体（甲基丙烯酸羟乙酯以及丙烯酰胺）与异丙基丙烯酰胺单体进行聚合。由于两种亲水性的嵌段高分子链对转变后疏水高分子链的限制，得到的LIHAM水凝胶展现出均匀的形变及良好的透明性（视频1）。
视频1
图2. 传统PNIPAM水凝胶与发展的透明、均匀形变的水凝胶人工肌肉（LIHAM）对比
水凝胶人工肌肉驱动机理及结构设计原则
通过双光子3D打印技术，研究者制备了各种具有亚微米级精度的结构，并将其聚合到LIHAM水凝胶中。其转变的基本机理是：LIHAM水凝胶受热均匀收缩，而这些坚硬的打印结构无法自主变形。当温度达到某个阈值时，这些结构被迫发生屈曲变形以降低体系能量，最终形成波形结构的转变；当温度恢复室温时，结构也恢复到原始状态（图3）。这些波形结构的几何尺寸可以通过调整打印参数，其中包括：打印功率和扫描速度。
图3. 水凝胶驱动结构发生屈曲转变
研究者们通过设计打印的结构参数及激光加工参数，可实现具有相同网格尺寸的网格超结构向不同几何图案的手性和非手性转变（图4）。这种超结构转变策略不仅适用各种复杂平面二维结构的转变，并且也同样可以适用于立体三维微结构的转变（图5）。此外，由于该种策略的普适性，它还适用于由不同材料、不同制备方法得到的各种复杂结构。
图4.具有相同宏观网格参数的超结构手性及非手性的转变
图5. 复杂平面二维结构及立体三维的转变
广谱变形能力及其在信息加密上的应用
通过调节打印参数，研究者实现了由具有相同几何参数的起始格子向各种不同构型的转变。由于打印的参数是连续可调的，因此得到的转变构型理论上是无限的。为了验证该方法的形变能力的广谱性，研究者们将著名绘画作品《蒙娜丽莎》的灰度信息编码到双光子打印过程中加工参数中，制造了由不同扫描功率打印的10000个方格子构成的超结构网络。加热后，这些基本方格子单元分别转化成各种不同的几何形态，由此有效地展现了《蒙娜丽莎》绘画作品中的各种局部细节。在室温下，图像信息保持完全加密状态（只能看到无特征的网格），而加热时，蒙娜丽莎的神秘微笑则浮现出来（图6）。
图6. 超结构基本单元广谱变形性及其在信息加密上的应用
此外，研究者们还发现了打印的基本网格具有独特的光学各向异性特性，可实现多信息通道的加载。基于这一发现，他们将世界名画《戴珍珠耳环的少女》通过控制单元角度的方式加载在这些超结构网格中。这些带有图像信息的基本网格在结构转变过程中可以实现单元结构光学各向异性的转变：在室温下，每个基本单元具有特定的角度光学各向异性；而在高温下，由于结构发生波形屈曲变形，结构不再具有特定的光学各向异性，取而代之的是结构的各向同性。因此，可以观察到由超结构网络构成的《戴珍珠耳环的少女》图像随着加热逐渐消失（图7）。最终，通过巧妙排列和交错两个或更多图像或图案，可以交替显示不同的图形信息。一个普通的超结构 “画布” 可以在蒙娜丽莎的神秘微笑和戴珍珠耳环的少女的迷人凝视之间切换。
图7. 超结构基本单元各向异性/各向同性光学性能的转变及其在信息加密上的应用
小结
尽管人类科技日益发展，人们已经在材料结构变形上取得了许多令人瞩目的成果，但要实现像《X战警》或《西游记》中所描述的那种绝妙的变身术似乎仍然是一个遥远的梦想。目前的技术仍受制于物质属性和物理规律，尚远未达到影视作品中所展示的程度。然而，科学家和工程师们在材料科学、机器人技术、智能控制技术等跨学科领域仍在不断努力，探索着能够让物体实现更多样化、多功能变化的理论、方法和技术。
该论文的通讯作者为马普智能系统研究所的Metin Sitti教授，第一作者为洪堡学者张明超博士，合作作者包括Aniket Pal博士，郑志强博士，Gaurav Gardi博士， Erdost Yildiz博士。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-023-01649-3
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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