郑州轻大刘春森/河南工大李晶晶《自然·通讯》：非平衡体系中可编程的超分子手性！

手性是自然界的本质属性，手性问题是2021年世界顶尖刊物《Science》公布的全世界最前沿的125个科学问题之一。非平衡体系中超分子手性的动态调控可以为揭示生命系统中的手性起源及分子自组装问题提供重要借鉴。

郑州轻工业大学刘春森教授与河南工业大学李晶晶博士前期开发了一种硼酸酯基的化学反应网络，用于在非平衡体系中构筑寿命可编程的超分子手性水凝胶（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114471）。本研究在此工作基础上，进一步利用不同种类的化学燃料来调控超分子自组装路径，从而控制非平衡体系的超分子手性。根据不同的燃料酸的性质，该体系表现出路径依赖的非平衡自组装，导致具有瞬时超分子手性的动态自组装，或具有相反超分子手性的动力学捕获自组装。更重要的是，通过耦合化学燃料化的过程和热退火的过程，可以对四种不同手性水凝胶的超分子手性进行顺序编程，从而构筑一个稀有的多态超分子手性光学开关（图1）。目前的发现为未来智能超分子手性材料的设计提供了新的思路。该研究以题为“Programmable supramolecular chirality in non-equilibrium systems affording a multistate chiroptical switch”的论文发表在《Nature Communications》上。

图1|多态超分子手性光学开关的设计

【热凝胶和自组装机理】

首先，采用常规的加热-冷却方法研究了鸟苷（G）和双苯并氧杂硼烷醇衍生物(PBB)混合物在热力学平衡条件下的pH依赖凝胶特性和自组装机理。研究表明，G和PBB在全pH范围内具有广泛的成胶能力，并且在酸性和碱性条件下表现出pH诱导的超分子手性反转效应。组装机理研究表明，在酸性条件下，G和PBB之间通过氢键相互作用，共组装形成左手螺旋的G-四链体结构。而在碱性条件下，G和PPB首先生成G-PBB-G二酯化合物。二酯再进一步自组装形成右手螺旋的G-四链体结构。这是一种具有特殊的笼状节点的1D链状结构，颠覆了人们普遍认为二酯类化合物应该形成2D平面组装结构的传统认知。

图2|热引发的自组装和凝胶化

图3| G和PBB混合物的组装机理

【化学燃料引发的自组装和瞬态超分子手性】

基于课题组前期所开发的硼酸酯基的化学反应网络（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114471），本研究首先使用KOH和1，3-丙磺内酯为化学燃料，构筑了一个瞬态可编程的超分子手性水凝胶，并详细研究了其自组装-解自组装动力学过程。结果表明，水凝胶的寿命强烈地依赖于燃料转化的动力学。

图4|瞬态超分子手性水凝胶

【动力学捕获的超分子手性反转】

有趣的是，当采用KOH/甲酸甲酯或KOH/硝基乙酸为化学燃料时，获得了两例动力学捕获的超分子水凝胶，并且这两例水凝胶具有完全相反的超分子手性。需要一个加热-冷却的过程来将这些动力学捕获的化学凝胶转变为具有相反超分子手性的热力学平衡态的超分子水凝胶。这些结果证明了G和PBB在热和化学燃料驱动下的路径依赖的自组装。

图5|动力学捕获超分子手性反转

【多态超分子手性光学开关】

上述结果清楚地表明，G-PBB水凝胶的手性随pH和制备途径(热或化学)的不同而反转。通过连续进行化学燃料和热退火过程可以对超分子手性进行依次编程，从而构筑一个可以多次循环的三态超分子手性光学开关。在化学过程中，超分子手性保持不变，但在热过程中，超分子手性发生反转。与文献常见的光驱动手性开关不同，目前的多态超分子手性光学开关是由热和化学燃料共同驱动的，为智能超分子手性系统的发展开辟了新的途径。

图 6|热凝胶和化学凝胶之间的手性光学转换

【小结】

该研究报道了一种在非平衡体系下具有可编程超分子手性的仿生合成超分子体系。在热力学平衡状态下，G可以与PBB相互作用，构建具有相反超分子手性的全pH凝胶。通过构筑化学反应网络，实现了非平衡自组装。燃料酸的种类对非平衡自组装过程有显著影响，产生具有可调右手或左手纳米结构的瞬态或动力学捕获超分子自组装。进一步的热退火将动力学捕获的水凝胶恢复到具有相反螺旋性的热力学能量最低状态，从而提供了一个可以多次循环的三态超分子手性光学开关的新例子。本研究为非平衡体系下超分子手性的精确控制开辟了新的途径，为自适应可控超分子手性材料的开发提供了新的思路。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40698-9

来源：BioMed科技

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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