英文原题：Combinatorial Synthesis of Covalent Organic Framework Particles with Hierarchical Pores and Their Catalytic Application
通讯作者：刘平伟，浙江大学
作者：Wei Li, Zhengwei Bie, Chi Zhang, Xintong Xu, Song Wang, Yuhao Yang, Ziyang Zhang, Xuan Yang, Khak Ho Lim, Qingyue Wang, Wen-Jun Wang, Bo-Geng Li, Pingwei Liu*
共价有机框架（COF）是一类新型有机晶态多孔材料，具有高比表面积、低密度、易化学修饰等特点，在催化、吸附分离、储能等方面具有重要的应用前景。作为一类聚合物材料，COF具有多层次结构，如何在反应过程中精准地调控聚合物组装，实现分级孔隙结构的高效定制，对COF材料性能的优化和实际应用具有重要意义。然而，目前该方面的研究仍存在较大挑战，介孔结构的构建多依赖于特殊单体的设计，且难以涵盖几十纳米的孔径，因此亟需研发适用于常用单体体系的分级孔定制新策略。
文章亮点
本研究报道了一种“一锅一步”高效定制具有分级孔结构的亚胺COF材料的策略。该策略依赖于多个单体与单官能团竞争剂构成的动态组合库，遵循“聚合-分解-重构”的转化机制。通过改变共聚单体比例，可以精确调控COF颗粒的孔隙结构，得到具有~0.93 nm的本征微孔、3.1-32 nm的多分散介孔和~500 nm的特征大孔。这些颗粒可用作载体材料原位负载钯催化剂，高效地调控乙烯和一氧化碳的催化共聚过程。在解决反应器粘釜问题的同时，还可制得重均分子量更高、分子量分布更窄、形貌控制更好的高性能聚酮。
内容介绍
采用图1a所示的TAPB、BTCA，PDA单体以及单官能团竞争剂（苯胺、苯甲醛）构建的动态组合库（DCL），可一锅一步制备得到分级孔COF颗粒。通过改变三种单体的比例，即可调控产物的形貌、孔隙结构以及结晶结构。当PDA组分过量时（[PDA]:[BTCA]:[TAPB] = 3:2:2），制得的颗粒产物具有高结晶度与丰富的高级孔隙——总比表面积可达748 m²/g，其中非微孔占比约60%。
上述策略成功的关键在于DCL初始生成的动力学优势产物可自发地向热力学优势产物转化。具体而言，三种单体前期迅速反应生成无定形共聚物颗粒，即为动力学优势产物；这些颗粒具有较高的自由能，在竞争剂的作用下会缓慢地从表面分解，释放游离单体；游离单体中的TAPB和BTCA重新反应形成热力学更稳定的COF纳米晶体，其将附着于颗粒表面并缓慢向外生长。该过程类似Ostwald熟化的“溶解-重建”过程，使得颗粒内部产生空腔，同时COF纳米晶在颗粒壳层上的不断沉积和生长会产生许多狭缝状介孔结构。该方法依赖于TAPB-BTCA COF与TAPB-PDA聚合物之间热力学稳定性的差异，这也是该转化的驱动力。因此，将该策略拓展至其他COF单体体系时，要保证目标产物具有足够高的热力学稳定性，即目标COF具有足够强的层间相互作用，这一点在后续由其他单体组成的DCL实验中得到了验证。
图1. 三单体动态组合库（DCL）产物形貌与演化机理
组合合成的分级孔COF颗粒在甲醇等溶剂中具有更好的分散性能，且可高效地负载醋酸钯等金属催化剂时，如利用7 mg COF（CP@1-2，图1a）负载1.1 mg醋酸钯时，负载效率高达93.8%。因此，该COF被创新地用作纳米载体原位负载醋酸钯催化剂，用以调控乙烯和一氧化碳的共聚反应（图2a），解决传统淤浆聚合过程中存在的粘釜问题（图2b）。研究发现，COF颗粒的引入可有效地调控聚合物链的生长和组装。随着COF的加入，聚酮产物形貌由蜂窝状团块转变为更小的花球状颗粒，其对溶剂的吸附作用减弱，从而有效地抑制了粘釜现象的出现。由于颗粒载体存在分级孔结构，使乙烯、一氧化碳能高效地扩散进入COF微孔孔道中，与催化剂活性位点充分接触，因此负载催化剂仍具有较高的催化活性（~2.49 kg/g Pd/h），与文献已报道的高效催化剂活性相当（1.47-3.07 kg/g Pd/h）；由于孔道的限域作用，所得产物分子量增加（重均分子量由690.3 kDa增加至818.5 kDa），分子量分布变窄（Ð由2.49降低至2.07），且产物具有取向更规整的结晶结构（熔点由250.3°C提高至253.5°C）。本研究对COF材料的先进制造和催化应用具有重要的意义。
图2. 分级孔COF负载型催化剂调控的乙烯/一氧化碳共聚反应
相关成果近期以“Combinatorial Synthesis of Covalent Organic Framework Particles with Hierarchical Pores and Their Catalytic Application”为题发表在 J. Am. Chem. Soc. 上。论文的第一作者为浙江大学化学工程与生物工程学院博士生李炜，通讯作者为刘平伟研究员。团队前期在二维共价有机框架材料的合成与组装结构控制等方面开展了系列工作（Adv. Mater. 2022, 34, 2204250; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 5003–5010; Matter 2021, 4, 618–634; Matter 2019, 1, 1592–1605等）。相关工作获国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、浙江省先进化工技术创新中心等基金项目的资助和支持。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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