中国科学院大连化学物理研究所肖建平研究员团队：ACS Catalysis | 电催化二氧化碳和硝酸盐共还原制甲胺的理论研究

英文原题：Computational Insights on Electrocatalytic Synthesis of Methylamine from Nitrate and Carbon Dioxide

通讯作者：肖建平，中国科学院大连化学物理研究所

作者：Huijuan Jing (井会娟), Jun Long (龙军), Huan Li (李欢), Xiaoyan Fu (傅笑言), Jianping Xiao (肖建平)

随着人类社会和工业的快速发展，由不可再生能源大量消耗带来的资源短缺和环境问题日益严重，发展由可再生能源实现含C或含N废物小分子的高效催化转化具有重要的意义。以CO2和NO3-作为反应物，通过可再生能源产生的电能将CO2和NO3-共还原不仅实现了含N和含C废物的同时转化，还制备了高附加值化学品甲胺，是一种绿色、可持续的物质能源转化方式，也是缓解温室效应以及实现“双碳”目标的重要手段之一。其中，甲胺有较为广泛的用途，可用于表面活性剂、染料、农药、医药等的原料，目前工业上主要使用甲醇和氨作为原料在高温条件下合成。因此，由可再生电力驱动的电催化CO2和NO3-共还原合成甲胺被认为是一种更环保和可持续的路线，发展该路线具有一定的补充作用。

目前，有很多实验报道了含C和含N分子通过C-N偶联生成具有高附加值的化学品（如尿素、酰胺、氨基酸、肟和胺类等），其中这些含N有机化合物可以通过不同的C-N偶联机制形成。实验上已报道的在CoPc-NH2催化剂上可通过电催化CO2和NO3-共还原合成甲胺，通过控制变量推测出HCHO和NH2OH是C-N偶联的两个关键物种，而HCHO和NH2OH单独产生的机制仍不清楚。如何提高HCHO和NH2OH的偶联速率是一个悬而未决的问题。

近日，中国科学院大连化学物理研究所肖建平研究员团队揭示了CoPc-NH2催化剂上CO2和NO3-通过C-N偶联生成甲胺的反应机制。该报道首先从热力学角度研究了CO2和NO3-共还原过程生成HCHO、NH2OH和甲胺的准活性趋势；然后通过进一步的与电势相关能垒的计算研究了生成HCHO、NH2OH和甲胺的反应机理；最后通过微动力学模拟，得到不同电位下CoPc-NH2上生成甲胺的法拉第效率。DFT计算结合微动力学模拟表明，CoPc-NH2上通过解吸的HCHO和NH2OH进行C-N偶联过程更有利，高浓度/分压的HCHO和NH2OH可能更有利于甲胺选择性的提高。这项工作从理论角度为甲胺的产生提供了一种新的见解，对进一步的催化剂优化或反应器设计有一定的启发作用。

图1. 生成HCHO、NH2OH和甲胺的二维（准）活性相图和∆GRPD-limiting步骤

由于HCHO和NH2OH的产生对于C-N偶联生成甲胺非常重要，该文首先重点考察了七种MPc-NH2催化剂上生成HCHO、NH2OH和甲胺的准活性趋势（图1）。热力学结果表明，生成HCHO活性最高的催化剂为CoPc-NH2，其次是VPc-NH2；这几种催化剂生成NH2OH的活性都很低；CoPc-NH2和VPc-NH2对于甲胺的生成具有相似的活性。进一步研究了这两个潜在高活性催化剂（VPc-NH2和CoPc-NH2）上各产物的动力学。通过与电势相关能垒的计算表明，CoPc-NH2上eNO3RR生成NH2OH的电化学步骤中最高的能垒（0.19 eV）高于VPc-NH2上电化学步骤中最高的能垒（0.13 eV）。另外，eNO3RR的第一步在VPc-NH2上是放热的，在CoPc-NH2上需要吸热0.39 eV，所以VPc-NH2更有利于NH2OH的生成（图2a）。同样的VPc-NH2催化剂也更有利于eCO2RR生成HCHO（图2b）。进一步计算了CoPc-NH2和VPc-NH2上C-N偶联的动力学能垒，比较其C-N偶联生成甲胺的难易程度。

图2. CoPc-NH2和VPc-NH2催化剂在-0.92 V vs. RHE下（a）eNO3RR生成NH2OH和（b）eCO2RR生成HCHO的自由能图

在该体系中C-N偶联方式有两种，一种是通过HCHO和NH2OH*之间的偶联（ER机理），另一种方式是通过HCHO和NH2OH在界面处的直接偶联，即通过两个解吸的分子偶联。由于VPc-NH2具有强吸附能力，界面处没有解吸的NH2OH分子，所以VPc-NH2上只有HCHO和NH2OH*偶联这一种方式，其能垒为1.38 eV。CoPc-NH2上由两个脱附的HCHO和NH2OH分子C-N偶联的能垒比通过ER机理偶联的能垒低0.76 eV。相比之下，VPc-NH2上的C-N偶联能垒（1.38 eV）高于CoPc-NH2上C-N偶联的能垒（0.98 eV），从动力学角度来看这表明CoPc-NH2催化剂生成甲胺的活性应更高（图3）。

图3. CoPc-NH2和VPc-NH2催化剂在-0.92 V vs. RHE下生成甲胺的自由能图

此外，研究了界面处的HCHO和NH2OH浓度/分压对催化体系产物分布的影响。发现通过调节HCHO和NH2OH的分压可能会加快甲胺的形成速率，当在p(HCHO) = p(NH2OH) = 0.01 bar时，理论结果表明生成甲胺的FE可提高至80%左右（图4d）。在HCHO和NH2OH分压较低时，理论上甲胺最高FE的电位（-0.96 V vs. RHE）与实验上甲胺对应最高FE的电位（-0.92 V vs. RHE）较为一致；同时在所研究的电位范围内，理论和实验上NH2OH的FE始终较低（图4a和4e）。因此，调控界面处的HCHO和NH2OH浓度/分压或许是一个可以提高甲胺产量的方法。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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