英文原题：DFT Calculation of Non-Periodic Small Molecular Systems to Predict Reaction Mechanism of Advanced Oxidation Processes: Challenge and Perspectives
通讯作者：梁嘉良, 重庆大学；刘文，北京大学
作者：Jialiang Liang, Peng Zhen, Pengfei Gan, Yunyi Li, Meiping Tong, Wen Liu
近日，重庆大学环境与生态学院梁嘉良副教授应邀在ACS ES&T Engineering上综述了非周期小分子体系的DFT计算预测AOPs反应机理的应用和前景，系统地梳理了分子描述符和过渡态在反应活性位点预测、反应选择性探究和自由基生成机制三方面的应用，对多种计算方法的优势和局限性进行了客观评述，并对面临的挑战与发展前景进行了展望。
高级氧化工艺(AOPs)在处理难降解有机物和新污染物方面具有良好的应用前景，然而，由于高活性中间态物质难以直接表征，亚原子层面的AOPs机理研究尚存挑战。目前，常规实验方法，如电子自旋共振、自由基淬灭和分子探针等均暴露出系统性问题，方法学的局限性已经成为AOPs研究的瓶颈之一。随着计算化学理论的发展和计算机性能的提升，利用计算化学对AOPs机理进行亚原子水平研究愈发流行。理论上说，利用分子动力学进行机理研究能够最大程度上模拟真实反应过程，但高昂的代价限制了其应用范围。针对非周期性小分子体系的DFT计算由于其优异的性价比，成为AOPs领域热门工具之一。本文综述了非周期性小分子DFT计算在预测活性位点、探索反应选择性和自由基生成机制等方面的应用，对基于分子描述符和过渡态相关方法进行了系统分类，指出了目前研究中存在的一些问题，并对未来的发展前景和挑战进行了讨论。
利用分子描述符对AOPs反应活性位点进行预测是性价比最高，但同时局限性最显著的方法。分子描述符来源于对目标污染物或催化剂团簇波函数的解读，适用于活性位点预测的描述符包括原子电荷、垂直电离势(VIP)、平均局部离子化能(ALIE)、静电势(ESP)、键解离能(BDE)、HOMO-LUMO分布、前线电子密度(FED)、福井函数(Fukui function)、双描述符(dual descriptor)和自旋密度(spin density)等，其中以福井函数应用最为广泛。此类方法的局限性在于即便知晓自由基种类，也无法甄别反应类型(亲电、亲核或自由基反应)，只能根据经验进行判断或者考虑多种可能；另外，质子化、去质子化或光激发等过程均能显著改变分子波函数，从而影响反应活性位点分布，然而，目前研究对该方面关注不足。
图1. CIP在不同解离状态下(a) 福井指数 f0，(b) HOMO和(c) ESP的分布
利用过渡态搜索对AOPs机理进行研究能够避免对反应类型的经验性判断，从而提升精度。与分子描述符和分子动力学相比，过渡态搜索在计算代价和精度两方面取得了平衡。通过过渡态能垒，可以获得自由基对分子不同位点攻击的活化能，从而判断反应的位点选择性；另外，分析过渡态结构还能够准确判断反应机理。然而，过渡态搜索十分依赖化学直觉，其合理性极大程度上依赖结构初猜的合理性，因此，利用分子描述符对分子活性位点进行粗略初猜，而后利用过渡态对各位点的选择性进行定量判断，能够有效提升过渡态搜索的效率和准确度。
图2. 利用过渡态搜索研究羟基自由基对丙烯酰胺的攻击：丙烯酰胺的ESP (a)和ALIE(b)
“分子描述符-过渡态搜索”策略还能用于判断碳材料对过氧化物的活化机理，尤其常见于石墨烯及其改性材料对PMS的活化。材料表面ESP极大值点具备正电荷，有利于过氧根的吸附；而极小值点负电荷集中，有利于通过单电子还原机理活化过硫酸盐。石墨烯本身ESP呈现高度均匀化，任何掺杂均会导致局部出现ESP极大值和极小值，因此出现了任何掺杂均可能提升PMS活化的场面，何种机理主导该过程有待进一步研究。
图3. （a）纯石墨烯，（b）仅掺杂S原子，（c）仅掺杂N原子和（d）将S原子掺杂到已掺杂N原子的石墨烯静电势分布。
利用过渡态可以对复杂的自由基链式反应进行解构，从而在基元反应层面对自由基产生过程进行研究。此类研究中每一个环节均以IRC相连，串联式的反应对过渡态搜索提出了更高要求，任何一步的不准确都将造成链式反应推导失败，因此，此类研究往往常见于理论较为成熟的无机小分子体系。
图4 （a）OCl-与H2O2，（b）HOCl和HO2-的反应途径和能量变化。
最后，作者指出了DFT计算在AOPs研究中的普遍问题：必要计算信息缺失、数据过度解读和数据选择性解读。后续研究中，应加强计算方法的规范化，避免实验研究和理论计算的平行化问题。随着计算力的发展与反应机理探索的深入，更耗时但更精确的从头算分子动力学（AIMD）计算拥有巨大的潜力。另外，结合机器学习，将微观研究和宏观数据分析相结合，能够在更高的维度上强化计算机在AOPs研究中的应用。
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，重庆大学副教授梁嘉良为文章的第一作者，重庆大学梁嘉良副教授、北京大学刘文研究员为共同通讯作者。
通讯作者简介：
刘文
北京大学环境科学与工程学院研究员、博士生导师。国家级青年人才入选者，国家重点研发计划“纳米前沿”专项青年项目首席科学家，2022科睿唯安全球“高被引科学家”（Highly Cited Researcher）。在钛酸盐环境纳米材料开发、材料水处理应用及环境理论计算化学等方面取得了成体系的研究成果，创建了有机物活性位点反应数据库（PKU-REOD），研发的多项材料和技术已进入工程实践阶段。在国内外学术期刊上发表论文230余篇，含在Journal of the American Chemical Society、Trends in Chemistry、Environmental Science & Technology、Water Research等上发表的第一/通讯作者SCI论文90余篇，ESI高被引论文31篇。论文总被引1200余次，h-index 69。担任Chinese Chemical Letters、National Science Open等期刊副主编和编委。
梁嘉良
重庆大学环境与生态学院副教授、博士生导师。主要从事污水处理与资源化相关研究。在Water Res.等权威期刊发表SCI论文45篇，平均影响因子IF为11.26，SCI总引用2215次。 Water Res. 2019, 151, 8-19被科技部中国科学技术信息研究所评选为 “2019年中国百篇最具影响国际学术论文” 之一，同时被北京科学技术协会评为 “首都前沿学术成果” ；Chem. Eng.J. 2021, 407, 127167被Chemical Engineering Journal作为封面论文发表。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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