湖南大学张世国教授Angew: 阳离子溶剂化层分子级设计促进CO2高效电还原

▲第一作者：倪文鹏     

通讯作者：张世国教授  

通讯单位：湖南大学       

论文DOI：10.1002/anie.202303233  

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平衡水的活化过程对于促进CO2电还原并抑制氢析出至关重要，这是由于CO2的质子化过程需要快速的水分子解离动力学，而抑制氢析出则需要减缓水的还原过程。本文提出分子级调控策略调节水分子活化过程，该策略使用具有高Gutmann数的质子惰性有机小分子作为碱金属阳离子的溶剂化层调节剂。这些有机分子在施加电场时随着K离子在电双层中聚集，从而减小界面水分子密度和质子源的相对含量，实现析氢的抑制。另一方面，这些有机分子具有次级配位球效应稳定吸附态的水分子，促进其解离并加快CO2的质子化过程。在含5M DMSO的电解液中，Ag箔电极的FECO提高至99.2%并在-0.75至-1.15 V的电压范围内FECO均高于90.0%。这种溶剂化层的分子级调控策略也适用于其他金属电极和有机小分子添加剂。

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背景介绍

▲图1. 阳离子溶剂化层分子级调控策略设计。

水系CO2电还原（CO2RR）被认为是一种CO2资源化利用的重要手段，但该技术极大的受到竞争性氢析出反应（HER）的限制。水分子作为CO2RR和HER共同的质子源，其在催化剂上的活化过程控制着反应的选择性。由于HER通常与质子源的浓度具有一级动力学关系，降低电化学双电层中的质子源浓度将从热力学的角度抑制HER的进行；该方法不改变催化剂的电子结构，因而不会改变吸附水分子在活性位点上的分解过程，从而不会影响质子与吸附CO2的结合，维持CO2的快速质子化过程。基于此，本文提出使用质子惰性有机小分子部分取代碱金属阳离子溶剂化层中的水分子，降低电双层结构中的质子源含量，从而抑制HER并提升CO2RR的选择性。

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本文亮点

（1）本工作设计了溶剂化层的分子级调控策略，采用高Gutmann数的质子惰性有机小分子部分取代碱金属阳离子溶剂化层的水分子，减小界面水分子含量和质子源的相对含量，有效的抑制了CO2RR过程中的竞争性HER的进行。

（2）在界面富集的有机分子可以与吸附水分子作用，促进水分子的解离过程并参与CO2的质子化过程，提高了CO2RR的本征活性。

（3）这种分子级调控策略具有较好的普适性，在含DMSO和DMF的K离子电解液体系中，成功应用于Ag，Zn和Sn电极。

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图文解析

▲图2 电解液微结构的表征。

分子动力学模拟0.5 M KCl + 5 M DMSO体系的微结构发现，DMSO分子中的氧原子与K+最接近，其距离接近于水分子中的氧原子与K+的距离，表明DMSO分子进入了K+的溶剂化层（图2a、2c、2d）。相对应的，CH3CN分子具有比水分子更低的Gutmann数，分子动力学模拟也表明CH3CN未进入K+的溶剂化层 (图2b、2c、2e)。在原位红外光谱中观察到了施加电压后，界面的-CH3和S=O的特征峰强度逐渐增大，表明DMSO分子在界面的逐渐富集（图2f、2g）,这导致了实部电容的降低（图2i）；而含CH3CN的电解液未发现有机分子在界面的富集，进一步证明了CH3CN未进入K+溶剂化层。

▲图3. CO2RR电化学性能分析。

通过对含不同浓度的DMSO的电解液进行电化学测试，发现Ag箔电极的FEH2随着DMSO含量的增加而逐渐减小；而当DMSO含量达到7 M和8 M的时候析氢选择性有所增加（图3a）。对应的，CO2RR的活性呈现先增大后减小的变化趋势，如CO分电流密度的变化规律所示（图3b）。以5 M的DMSO作为最优模型，不同电位下的FECO均高于不含DMSO的电解液，最高值达到99.2%，并在较宽的电压范围内均能取得较好的CO选择性（图3c）。相反，加入CH3CN的电解液的CO2RR活性与原始电解液的接近（图3d）。这主要得益于HER反应的抑制和CO2RR本征活性的增强（图3e、3f）。

▲图4. 界面水分子结构的解析。

分子动力学模拟分析在施加电场的情况下电极界面水分子含量，5 M DMSO电解液中界面水分子密度从原始KCl电解液中的4.13 g cm-3降低至2.42 g cm-3（图4a、4c），表明界面富集的DMSO分子降低了界面水分子含量。原位红外光谱表明，加入DMSO后作为质子源的自由水和配位水分子的相对含量明显低于纯KCl电解液（图4d、4f）。而含CH3CN分子的电解液则未观察到这种变化（图4b、4d）。通过对界面电容的分析可知，在加入DMSO的电解液体系中电极表面的H覆盖度明显降低（图4g），这将极大的降低HER过程中的质子耦合步骤速度，从而抑制HER的活性。

▲图5. CO2RR本征活性增强机理分析。

原位红外光谱表明随着电位的变化，含DMSO和CH3CN分子的电解液体系中CO2还原中间体如*COOH和*CO2-等特征峰的位置未发生变化。但H2O的峰位置在加入DMSO后提升至1653 cm-1，证明了DMSO分子与吸附水分子之间的相互作用（图5a、5b）。动力学同位素效应分析证明DMSO分子的加入降低了KIE值（图5c），表明水分子的活化过程得到了加强。根据DFT计算结果，CO2转化为*COOH是Ag催化CO2电还原的决速步，而DMSO的加入可以降低该步骤的能垒（图5d）。然而，根据前述原位红外的结果，DMSO分子未直接与*COOH相互作用，因此*COOH生成步骤能垒的降低不是来源于DMSO分子对该中间体的稳定效应。进一步分析中间体的吸附构型发现，DMSO分子与吸附水分子之间存在氢键作用（图5e），这减弱了O-H键的强度，促进了*H2O的解离步骤；同时，根据过渡态搜索的结果可知，DMSO分子对生成的H具有稳定效应，有利于H与*CO2的结合生成*COOH（图5f）。该方法应用于Zn和Sn电极均实现了超过90.0%的CO和甲酸选择性。DMF分子也表现出类似的促进作用。

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总结与展望

本工作设计了碱金属阳离子溶剂化层分子级设计策略，成功实现了HER的抑制和CO2RR本征活性的增强。在施加电场下，DMSO分子在界面富集，降低了电双层中水分子密度以及自由水和配位水的相对含量，极大的减小了电极表面的覆盖度，通过减缓质子的耦合步骤速度抑制HER的活性。同时，DMSO分子通过与吸附水分子之间的氢键作用，减弱了O-H强度，促进了吸附水分子的解离步骤，并对生成的质子具有稳定效应，从而有利于吸附CO2分子的质子化步骤。最终实现了CO2RR选择性的极大提升，并且该方法表现出良好的普适性。该方法对其他水系电解液中的电化学反应的选择性调控提供了一种新的研究思路。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202303233

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