▲第一作者：Diyi Cheng
通讯作者：Minghao Zhang，Ying Shirley Meng
通讯单位： 美国加利福尼亚大学圣迭戈分校，芝加哥大学
DOI：
https://doi.org/10.1038/s41565-023-01478-0
01
研究背景
氧氮化磷锂（LiPON）的氮键结构及其与锂传输特性之间的构效关系一直是研究的焦点。早期对 LiPON 化学性质的研究主要依赖于 X 射线光电子能谱（XPS），其分峰拟合存在争议。而适用于探测局部成键环境的其他方法，如中子配对分布函数和固体核磁（ss-NMR），由于难以在锂离子电池基质存在的情况下获得足够高的信噪比（S/N），一直无法验证现有的假设。不过，Lacivita 等人通过从基底上刮除 LiPON，成功获得了足够的样品，用于中子配对分布函数测量。LiPON 研究的另一个重点在于其与各种电极材料的界面。尽管最近获得了一些关于 LiPON 相关界面的认知，但这些界面的电化学机械特性似乎尚未得到探索，这些特性可以作为决定界面机械行为的关键指标，从而影响电池的循环。然而，由于基底的存在，研究 LiPON 机械特性的方法有限。LiPON可与各种电极材料配对使用，但其刚性和对空气的敏感性限制了人们对其内在特性的了解。
02
研究问题
本研究报告了一种合成独立态 LiPON 的方法，它具有显著的柔韧性和 ∼33 GPa 的杨氏模量。本研究利用固态核磁共振和差示扫描量热法定量揭示了 Li/LiPON 界面的化学性质，以及明确定义的 LiPON 玻璃转变温度（207 ℃）。结合界面应力和金晶种，本研究的独立式锂聚合物显示出金属锂的均匀致密沉积，而无需借助外部压力。这种独立的 LiPON 薄膜为研究固态电池界面工程中 LiPON 的基本特性提供了机会。
▲图1| FS-LiPON 的合成过程和基本特性
要点：
1.图 1a 描述了 FS-LiPON 的制造过程。在进行射频溅射之前，先用旋涂法在干净的玻璃基底上涂上光刻胶。然后在 N2 等离子体下通过射频溅射将 LiPON 薄膜沉积到涂有光刻胶的玻璃基底上。射频溅射结束后，将 LiPON 样品转移到一个装有碳酸二甲酯（DMC）溶剂的容器中，并置于充满氩气的手套箱中。将基底和 LiPON 薄膜完全浸入 DMC 中过夜。然后，光刻胶被 DMC 溶解，之后 LiPON 薄膜从玻璃基板上脱落，可以随时取下。如图 1b所示，与在固体基底上生产 LiPON 薄膜的通常方法不同，这种方法生产出的 LiPON 薄膜呈独立形态，具有透明度和出色的柔韧性。根据基底尺寸、沉积面积和沉积时间的不同，FS-LiPON 的面积、厚度和样品量均可通过该方法进行控制。
2.本研究进行了各种表征，以确保 FS-LiPON 的结构、化学键环境和电性能在上述合成过程中不受影响。横截面扫描电子显微镜（SEM）和能量色散 X 射线光谱（EDS）元素图谱表明，FS-LiPON 在这层 3.7 微米厚的薄膜中保持了完全致密的性质，磷、氧和氮在整个样品中均匀分布。X 射线衍射结果显示了 FS-LiPON 的无定形特征。图 1c 显示了 FS-LiPON 薄膜的 XPS 结果：O 1s、N 1s、P 2p 和 Li 1s 区域显示出与基底型 LiPON（Sub-LiPON）一致的特征。EDS 元素图谱也证实，氮、磷和氧均匀地分布在 FS-LiPON 薄膜的表面。作为一种固态电解质（SSE），LiPON 在充当离子导体的同时也是一种出色的电绝缘体。
3.随后，本研究使用电化学阻抗谱（EIS）和直流极化来检测 FS-LiPON 的电学特性。图 1d 中的 EIS 光谱显示，FS-LiPON 的离子电导率为 2.5 × 10-6 S cm-1，与扩展数据图 6 中显示的 Sub-LiPON 的离子电导率一致。图 1e 中的直流极化图给出的电子电导率为 1.2 × 10-14 S cm-1，与文献20、22 中报告的 Sub-LiPON 的电子电导率相当。因此，FS-LiPON 尽管是独立形态，但其特性与 Sub-LiPON 一致。
▲图2| FS-LiPON 的界面化学、热性能和机械性能
要点：
1.Li/LiPON 界面仍然是固态电池领域最重要的界面之一，并显示出非凡的电化学稳定性。为了展示使用 FS-LiPON 进行光谱表征的优势，本研究对 Li/FS-LiPON 样品进行了ss-NMR 分析，结果如图 2a-c 所示。锂/FS-LiPON 样品是通过热蒸发将金属锂沉积在 FS-LiPON 薄膜上制备的。图 2a 显示了 FS-LiPON 和 Li/FS-LiPON 的 31P 魔角旋转 (MAS) NMR 光谱。获得的核磁共振光谱具有很高的信噪比，这归因于样品的独立形态允许增加取样体积。根据先前对 FS-LiPON 的分配，在每个光谱中确定了四个不同的结构单元，包括正磷酸盐四面体 PO43- （Q00）、P2O74- 二聚体（Q10）、桥氮 P2O6N5- 二聚体（Q11）和顶氮 PO3N4- 单元（Q01）。
2.图 2b 显示了这些结构单元含量的明显差异。与 FS-LiPON 样品相比，Li/FS-LiPON 样品中的 Q00 单元增加了（13%），而 PON 单元（Q01 和 Q11）则减少了。PO43- 含量的增加表明，由于界面的形成，锂金属和 LiPON 之间产生了大量的 Li3PO4 成分，这与本研究之前通过低温电子显微镜观察到的结果一致。其他结构单元（如桥氧构型（Q10）、桥氮构型（Q11）和顶氮构型（Q01））的减少反过来又促进了界面成分（如 Li3N 和 Li2O）的形成。图 2c 中 Li/FS-LiPON 的 7Li MAS NMR 光谱显示，与 FS-LiPON 相比，在 7.5 ppm 附近有一个明显的肩峰，表明在界面上形成了 Li3N。
3.图 2c 中显示的轻微峰值偏移可能是由于界面锂离子和深层 LiPON 锂离子之间的动态异质性造成的。在 264 ppm 处还清晰地观察到金属锂信号。之前的电子显微镜观察探究了金属锂和 LiPON 之间界面成分的空间分布，而上述 Li/FS-LiPON 样品的 ss-NMR 结果提供了界面成分含量的定量见解，揭示了作为界面产物的 Li3N 和 Li3PO4 的形成量。将 ss-NMR 结果与低温电子显微镜观察相结合，可以从成分和空间上更全面地了解 Li/LiPON 界面。
▲图3| FS-LiPON 上的电化学沉积和分析
要点：
1.除了其固有特性外，FS-LiPON 还适用于电化学设备。本研究利用图 3a 所示的配置制作了一个 FS-LiPON 锂-铜电池，铜电极和锂电极在 FS-LiPON 薄膜上具有相同的设计面积。如图 3b 所示，制作完成的锂-铜电池利用了 FS-LiPON 的柔性。图 3c 进一步展示了电池的柔性，它显示了电池如何能被镊子弯曲，而之后仍能维持锂金属的电镀和剥离能力。电池制作完成后，使用补充图 1 中的配置对电池进行了测试。图 3d 显示了锂铜电池在恒流测量时的电压曲线。当施加 -50 nA 的电流时，电池会出现电压骤降，并达到 ~-1 V 的过电位，然后开始稳定的电镀过程。当改变电流方向时，会出现剥离曲线特征。
2.FS-LiPON 和蒸发锂金属之间出现了一个空隙区域，这是由镓信号的聚集所暗示的，镓信号的聚集通常是由 FIB 铣削过程中的再沉积所引起的，并且通常出现在 FIB 铣削后空隙区域的底部。图 3f 中也观察到类似的空隙特征，在 FS-LiPON 和蒸发锂之间存在空隙。虽然根据面积容量计算出电镀锂金属的理论厚度为 1.5 μm，但在图 3f 中观察到的区域显示电镀锂金属的厚度为 4 μm。
3.图 3g 描述了锂铜电池在无压力控制情况下的电镀过程。电镀前，电池中的每种成分都能通过清晰的界面区分开来。电镀后，电镀的金属锂迫使初始成核点周围的铜层上升，而 FS-LiPON 内不均匀的锂离子通量促使成核点附近的锂原子迁移并补偿紧靠成核点下方的金属锂储层。因此，电镀完成后，成核点周围会形成空隙区域。
▲图4|均匀锂沉积的应力分析和本研究提出的条件
要点：
1.利用图 4a 所示的类似应力分析模型，本研究应用公式（1）如下：
其中，Pi 是锂与铜之间的界面应力，εCu 是圆周方向的应变，ECu 是铜的杨氏模量，t 是铜的厚度，ri 是锂金属虚球的半径，κ 是铜的曲率，νCu 是铜的泊松比。
2.图 4b 显示了不同铜厚度的锂-铜电池中的铜应变和由此产生的界面应力，随着铜应变从 0.024 上升到 0.052，应变范围从 0.151 GPa 到 0.503 GPa。此处获得的应力比施加在块状 SSE 类似物上的外部压力高出数百倍。铜锂界面上存在的如此高的界面应力限制了金属锂的形态，从而实现了完全致密的特征。根据上述应力公式，界面应力与锂沉积物的直径成反比，与铜应变成正比，这表明金属锂沉积物倾向于整体生长，从而释放整体应力，使金属锂在 LiPON 上的覆盖更均匀，树枝状晶形成的几率更小。因此，本研究提出了在固态系统中构建理想的锂金属电镀配置时需要考虑的几个标准。
3.如图 4c 所示，界面固有应力对于在锂金属电镀过程中产生压力而不借助外部压力至关重要；需要适当的电流收集器厚度来限制锂金属形态，同时保持其自身结构的完整性；均匀的锂金属成核和不同锂核的快速合并有助于减少电流收集器的塑性变形，从而延长可循环性。因此，实现锂金属均匀沉积的一个解决方案是在铜-SSE 接口上添加晶种层，以促进锂金属均匀成核和随后均匀致密的锂金属生长。在 FS-LiPON 上沉积铜之前，先在 FS-LiPON 上蒸发 3 纳米厚的金层。在无外加压力的情况下进行电化学电镀后，铜表面仍保持相对光滑，这表明锂金属沉积在下面是均匀的。
03
结语
本研究提出了一种生产薄膜锂离子电池的方法，这种电池是透明的，并具有出色的灵活性。在没有基底的情况下，可以通过 ss-NMR 对 LiPON 和 Li/LiPON 界面进行基础研究。DSC 以较高的信噪比捕捉到了锂离子电池在 207 ℃ 左右的玻璃态转变行为。纳米压痕和柔性测试分别得出 LiPON 的杨氏模量约为 33 GPa，显示了 LiPON 薄膜的柔性。使用 FS-LiPON 的电化学电池显示了其传导锂离子的能力。锂铜界面的应力分析表明，存在 10-1 GPa 量级的高压缩应力，这有利于锂金属的屈服和无枝晶、致密的锂金属形态。利用金晶种层，本研究在零外压条件下实现了完全致密和均匀的金属锂沉积。这些条件结合了界面应力和播种层，是实现均匀锂金属沉积的理想条件。LiPON 的无定形性质和界面稳定性可防止金属锂沉积物在剥离过程中形成空隙。本研究相信，这种独立形式的 LiPON 薄膜将使 LiPON 材料得到更广泛的应用。当与铸造正极结合使用时，FS-LiPON 有可能在最小的外部压力下实现锂金属负极沉积。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41565-023-01478-0
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