第一作者：王盛祺
通讯作者：林朝阳、段镶锋、何其远
通讯单位：清华大学、美国加州大学洛杉矶分校、香港城市大学
论文DOI：10.1038/s41596-023-00865-0
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全文速览
层状半导体晶体可以使用烷基链取代的有机季铵盐阳离子进行电化学插层，并通过超声剥离成液相分散的二维纳米片晶体。将制备的二维纳米片晶体分散在溶液中，形成稳定的胶体分散液（墨水材料），可以用来在各种基底上旋涂制备成固体薄膜，并通过微纳加工工艺制备成各类半导体电子器件。该插层剥离方法的主要优点是可以尽可能地降低插层、剥离等化学过程对二维半导体晶体的性质影响，保留块状晶体本征的晶体结构和半导体电学特性。
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研究背景
层状二维晶体因其在晶体管、发光器件、光电探测器、传感器、催化和能量存储等方面的潜在应用而日益受到研究人员的关注。这些材料是由原子间共价键形成的薄层通过层间范德华力相互连接。为了深入研究二维材料的物理和化学性质以及在不同技术领域的基础应用，需要寻找可靠的规模化合成方法。因此开发稳定的化学合成方法来大面积地制备二维材料或薄膜是领域内的一个重要课题。早在2004年，人们就利用思高胶带对大块晶体进行了机械剥离，在过去的二十年中，二维材料的化学合成方法得到了极大的丰富，旨在提高产物的晶体质量和产率，并优化方法的可靠性和稳定性。
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本文亮点
近日，清华大学助理教授林朝阳，美国加州大学洛杉矶分校教授段镶锋和香港城市大学助理教授何其远等人在Nature Protocols上发文，系统描述了基于电化学方法的有机分子插层和剥离策略的详细实验步骤（Electrochemical molecular intercalation），以合成高质量的、可溶液加工的二维半导体纳米片，包括MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、WSe2、HfS2、NbSe2、Bi2Se3、Sb2Te3、In2Se3、InSe、黑磷以及更多其他类似的二维层状晶体材料。
该方法使用电化学法将有机分子（长链烷烃取代的季铵盐）插层进入块状晶体的层间，降低晶体间“层-层”相互作用。插层后的晶体发生显著的体积膨胀，并且可以通过温和的超声（5-30 min）过程实现二维纳米片的剥离。有机分子的插层过程比传统的无机锂离子插层更加温和，有利于减少对二维超薄晶格的结构损伤，从而保留晶体本征的电学特性。本文中详细描述了如何获得这些纳米片的分散溶液、沉积薄膜、表征样品的制备以及数据分析的实验过程。旨在将这种有机阳离子插层剥离二维层状晶体的化学方法、原理和技术细节等进行详细的阐述和标准化，介绍给更多领域内的研究者，共同推动该方法的应用和发展。
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图文解析
图1.二维晶体液相化学合成方法
与传统的机械剥离和较为成熟的化学气相沉积技术相比，基于溶液相的新型化学方法来合成二维晶体薄膜有望可以实现大规模、低温和低成本的材料制备，这对于各类实际应用具有重要意义。自上而下的晶体剥离法目前是一类主要的二维晶体的液相合成方法，主要包括液相剥离（LPE）和基于插层的剥离。上述的科研团队基于长碳链有机阳离子作为插层剂，开发了一种新型的电化学分子插层和剥离策略。由于有机阳离子的插层和剥离过程相对温和，可以降低晶体缺陷密度并保持晶格完整性。因此可以生产高质量的二维半导体纳米片和电子级质量的薄膜，用于场效应晶体管等应用。
图2.电化学分子插层（Electrochemical molecular intercalation）和剥离过程示意图
图3.逐步的电化学分子插层和剥离过程图
2018年，Lin等人报道了利用烷基链取代季铵盐阳离子对多种二维范德华固体剥离的电化学分子插层化学反应（Nature, 2018, 562, 254-258; Chem, 2021,7, 1887-1902），其中包括MoS2、WSe2、Bi2Se3、Sb2Te3、NbSe2、In2Se3和黑磷等。在该方法中，四烷基卤化铵(如四庚基溴化铵和类似物)溶解在溶剂(如乙腈和二甲基甲酰胺)中作为电解质，二维块状晶体和石墨棒分别作为阴极和阳极。在外加电势下，烷基铵阳离子被驱动到块体二维晶体的范德华间隙中形成插层化合物，层间距大大增加，层间耦合明显减弱。随后在温和的超声作用下，插层化合物分离成可溶液分散的二维纳米片。所得到的纳米片分散溶液可被用作墨水材料(即二维纳米片晶体的胶体分散溶液)，通过基于溶液法的旋涂或印刷技术在各种柔性和硬性基底上制备电子级半导体薄膜。
图4.电化学分子插层过程中记录的电流-电压曲线
晶体的插层反应起始电压可以用循环伏安法来确定，其为曲线中电流快速上升点处的电压。不同晶体的电化学特征可能不同，一些晶体如In2Se3在记录的电流-电压曲线中有一个明显的转折点。相比之下，MoS2等其他一些材料的电流随电压的变化不显著，因此起始电压可根据晶体发生初始体积膨胀的电压来确定。
图5.电化学分子插层前后的块状晶体照片
随着反应的进行，晶体会因四庚基溴化铵分子的插层而逐渐膨胀。晶体体积停止进一步膨胀时表明插层反应已经完成。In2Se3等一些晶体可能会在插层过程中解体，从夹子上脱落并沉积到小瓶底部。
图6.二维纳米片的分散溶液
根据所述步骤使用四庚基溴化铵分子插层和剥离的MoS2纳米片分散溶液呈现绿色。在紫外可见光吸收光谱中约615和677纳米波长处有两个特征峰，这两个特征峰对应于纯2H相的半导体性MoS2。此外，分子插层和剥离策略可普遍应用于多种二维材料，包括 WSe2、Bi2Se3、NbSe2、In2Se3、Sb2Te3和黑磷等，从而建立起一个具有多种功能的二维半导体晶体材料墨水库。
图7.对剥离的二维纳米片进行原子力显微镜分析
MoS2纳米片的横向尺寸约为1-2 µm，平均厚度约为4 nm，该纳米片的厚度分布较宽，表明剥离后的纳米片具有不同层数，大多约为5-7层。对于In2Se3等晶体，该制备方法可以获得高纯度的单层纳米片（单层率>97%），厚度分布非常窄。
图8.各种二维纳米片的透射电子显微镜（TEM）图像
可以在TEM下观察到二维纳米薄片。电化学分子插层法可广泛应用于各种二维材料，以构建纳米片分散溶液的材料库。
图9.剥离MoS2纳米片的拉曼光谱和光致发光光谱
拉曼光谱可以提供有关剥离纳米片厚度的信息。例如，拉曼光谱中E2g峰和A1g峰之间的波长间隔可用于确定MoS2纳米片的层数。可以发现，剥离下来的MoS2具有不同的厚度。通过光致发光光谱分析也可以获得重要信息。用双（三氟甲烷）磺酰亚胺（TFSI）处理的单层MoS2纳米片在光致发光光谱中会在约656 nm（1.89 eV）处发出红光。光致发光可用于确认剥离的纳米片是半导体2H-MoS2，因为金属1T-MoS2不发光。
图10.经过各种后处理的 MoS2纳米片的X射线光电子能谱（XPS）
XPS是检测MoS2晶相的另一个工具，因为2H和1T晶相的钼3d峰的结合能值是不同的。此外，XPS能谱还可以通过氮峰的强度来定量确定薄膜中的有机烷基铵或PVP的残留量。
图11.经过各种后处理的 MoS2纳米薄膜的X射线衍射（XRD）图谱
使用多层的纳米片（如MoS2，MoSe2和WSe2等）旋涂成均匀的范德华薄膜时，XRD 图谱中通常会出现本征(00l)系列峰，这表明块状晶体被剥离成多层的纳米片。
图12.各种剥离后的二维纳米片薄膜XRD图谱
在剥离二维In2Se3、Bi2Se3和InSe的情况下，XRD图谱中出现了一系列新的超晶格峰（即二维无机晶格和表面分子的交替层），而原始 In2Se3、Bi2Se3和InSe的（00l）峰消失了。这表明得到了高纯度的单层纳米片晶体，因为单层晶体不像双层和多层晶体那样表现出固有的本征（00l）峰。
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总结展望
采用有机阳离子对层状半导体晶体进行电化学插层（Electrochemical molecular intercalation），然后超声剥离，已被证明是一种合成各类有机/无机杂化超晶格和高质量可溶液加工的二维半导体的有效方法。在过去的几年中，为了生产高质量的、可溶液处理的二维纳米片，越来越多的层状晶体采用这种电化学有机分子插层剥离方法，得到的墨水材料和半导体薄膜被广泛应用于制造场效应晶体管、忆阻器、光电探测器和电催化剂等。
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相关文献
使用该电化学插层剥离protocol的几篇典型工作：
1. Li, L. et al. Adv. Mater. 34, e2207392 (2022)
https://doi.org/10.1002/adma.202207392
2. Yan, Z. et al. Science 375, 852–859 (2022)
https://doi.org/10.1126/science.abl8941
3. Piatti, E. et al. Nat. Electron. 4, 893–905 (2021)
https://doi.org/10.1038/s41928-021-00684-9
4. Lin, Z. et al. Chem 7, 1887–1902 (2021)
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.03.022
5. Lin, Z. et al. Nature 562, 254–258 (2018)
https://doi.org/10.1038/s41586-018-0574-4
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课题组介绍
林朝阳，于2021年1月起任清华大学化学系教研系列助理教授，博士生导师。2011年本科毕业于中国科学技术大学化学系，师从俞书宏院士。2016年博士毕业于美国加州大学洛杉矶分校化学系（UCLA），导师为全球顶尖化学家/材料科学家段镶锋和黄昱教授。
课题组的主要研究方向包括，无机功能纳米材料的化学合成，低维纳米材料的薄膜组装，以及其在柔性固态半导体电子器件等领域内的应用，尝试探索低维纳米材料在多个领域中的大规模、低成本的应用前景。近年来在Nature，Science，Nature Electronics, Advanced Materials, Nano Letters等国际学术期刊发表论文超过50篇，引用数超过10,000次。
课题组链接：https://lin-group.org/。
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