01
引言
开发高效且经济的析氧反应（OER）电催化剂对可再生能源的生产和储存至关重要。然而，由于多质子耦合电子转移过程中动力学较为缓慢，OER反应仍是这些能源转化体系中的瓶颈。根据Sabatier原理，理想的催化剂对含氧中间体（*OH, *O, *OOH）都展现出最优的吸附能。另一方面，从单重态反应为转化为三重态O2产物，OER反应需要电子自选选择性转移，以避免触发自旋翻转较高的能垒。事实上，通过外加磁场可以增强自旋选择性电子转移以及进一步推动OER催化剂活性超过Sabatier图的峰值（0.37 V，并抑制可能会降低催化剂稳定性的双电子过氧化产物的形成。因此，开发高活性OER电催化剂不仅需要制备高活性物种，并且需要加速自选选择性电子转移过程。根据Goodenough-Kanamori规则，磁性金属氧化物由于其远程铁磁(FM)有序结构可以作为电子自旋过滤器，是优异的OER电催化剂。
02
成果展示
近期，天津大学邹吉军教授与黄振峰教授在中国科技期刊卓越行动计划重点期刊Journal of Energy Chemistry上发表题为“Coupling ferromagnetic ordering electron transfer channels and surface reconstructed active species for spintronic electrocatalysis of water oxidation”的文章，作者以ZnFe2-xNixO4为模型催化剂，深入探讨了金属氧化物铁磁性的起源及外加磁场如何增强磁性氧化物的OER性能。
03
图文导读
该工作首先通过DFT计算证明适量的Ni掺杂一方面能够诱导非对称FeOh-O-NiOh结构的生成，增强自旋极化从而激发铁系尖晶石的铁磁性。在ZnFe2O4结构中，对称的FeOh-O-FeOh结构是不同自旋方向的Fe3+磁矩相互抵消，导致整体结构净磁矩为0。在Ni掺杂的样品中，非对称FeOh-O-NiOh结构使不同自旋方向的Fe3+/Ni3+之间的磁矩无法相互抵消，费米能级处的DOS出现明显增强的自选极化现象。此外，根据Stoner规则，费米能级附近的交换劈裂现象也证明了Ni掺杂样品的铁磁性。ZnFe2-xNixO4中形成了非对FeOh-O-NiOh铁磁有序通道，这对于OER中催化剂和反应中间体之间的自旋选择性电子转移至关重要。另一方面，Ni的引入也能够调控O p带中心位置活化晶格氧，从而促进电化学原位重构。O p带中心较高的ZnFe1.6Ni0.4O4样品更易发生晶格氧氧化，金属离子溶解和顺磁性FeNiOxHy高活性物种的生成。而一旦晶格氧氧化和金属阳离子浸出后，ZnFe1.6Ni0.4O4样品O p带中心会发生下移，进一步终止表面重构，形成稳定的ZnFe1.6Ni0.4O4@ FeNiOxHy核壳结构。计算结果表明，同时具备内在铁磁有序电子传递通道和高活性催化物种的ZnFe1.6Ni0.4O4@ FeNiOxHy是模型催化剂中最有潜力的OER电催化剂。
磁学性能的表征证明ZnFe2O4呈现出顺磁性，同时Ni的引入会逐渐增强ZnFe2-xNixO4的铁磁性。此外，原位电化学手段、原位电化学差分质谱和原位拉曼均证实了晶格氧氧化驱动了ZnFe2-xNixO4表面重构。铁磁交换场渗透作用能够降低与铁磁基底自旋方向相反的电子的隧穿能垒，从而选择性的传递某一方向的电子。矫顽力在不同温度下的急剧变化是由于界面磁交换作用的减少，表明具有重构层的ZnFe1.6Ni0.4O4催化剂中存在铁磁交换场渗透效应。磁化后的ZnFe1.6Ni0.4O4@ FeNiOxHy催化剂OER性能得到了较大的提升，进一步证实铁磁交换场作用能够从铁磁基底渗透穿过顺磁重构层，从而起到电子自旋过滤器的作用加速OER过程中自旋选择性电子传递。
图1 （a）尖晶石氧化物晶体结构示意图；（b）能带示意图；（c）PDOS图；（d）ZnFe2-xNixO4 (x = 0, 0.4)自旋态密度，颜色：Zn（灰色）、Fe（金色）、Ni（银色）、O（红色）、；（e）O p带中心位置示意图；（f）不同OER途径自由能图；（g）重构后的ZnFe1.6Ni0.4O4铁磁交换场渗透示意图。
图2 （a）粉末XRD谱图；ZnFe1.6Ni0.4O4中（b）Fe、（c）Ni K-edge的XANES谱图；（d）EXAFS k2χ(k)傅里叶转换谱图；（e）ZnFe2-xNixO4室温磁滞回线图和居里温度（小图）；（f）ZFC-FC模式下ZnFe2O4温度相关磁化率图。
图3 （a）ZnFe2-xNixO4的CV曲线；（b）ZnFe1.6Ni0.4O4重构前后的HRTEM图；（c）ZnFe1.6Ni0.4O4的原位电化学差分质谱图；（d）不同电势下ZnFe1.6Ni0.4O4的Bode图；（e）ZnFe1.6Ni0.4O4的原位拉曼图；（f）重构后ZnFe1.6Ni0.4O4的Fe、Ni、O K-dege的sXAS谱图。
图4 （a）铁磁交换场渗透作用驱动电子自旋选择性传递示意图；（b）重构后ZnFe1.6Ni0.4O4 300 K和10 K下的磁滞回线图；（c）磁化前后以及退磁后LSV性能对比；（d）磁化前后350 mV过电势下电流密度对比。
04
小结
总的来说，该工作通过使用ZnFe2-xNixO4作为模型催化剂，成功开发了一种耦合铁磁有序电子传递通道和高活性反应物种的策略来构筑高效析氧电催化剂。一方面Ni掺杂诱导非对称FeOh-O-NiOh结构的生成从而激发了ZnFe2-xNixO4的铁磁性。另一方面Ni的引入能够调节O p带中心，活化晶格氧在电化学过程中形成自终止的重构层。通过铁磁基底和顺磁重构层的协同作用，铁磁交换作用能够渗透穿过活性重构层，从而加速OER过程中自旋选择性电子传递。这项工作为电化学水氧化以及其他自旋禁阻反应的自旋催化剂设计提供了新思路。
文 章 信 息
Coupling ferromagnetic ordering electron transfer channels and surface reconstructed active species for spintronic electrocatalysis of water oxidation
Zexing He 1, Xiaokang Li1, Minghui Zhang, Lei Guo, Muhammad Ajmal, Lun Pan, Chengxiang Shi, Xiangwen Zhang, Zhen-Feng Huang*, Ji-Jun Zou*
Journal of Energy Chemistry
DOI:
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.06.043
作 者 简 介
邹吉军
天津大学讲席教授/博士生导师。主要从事能源化工和可再生氢能研究，获得国家自然科学二等奖、侯德榜化工科技创新奖、石化联合会青年科技突出贡献奖、全国优秀博士学位论文等奖励。在 Nat Energy、Nat Common、J Am Chem Soc、AIChE J 等发表论文 160 余篇，获得美国及中国授权发明专利 30 余项。入选教育部长江学者特聘教授、国家万人计划科技创新领军人才。担任 RSC Advances 副编辑、燃料化学学报、含能材料等期刊编委。
黄振峰
天津大学教授/博士生导师，入选国家级青年人才计划。主要从事能源小分子（水、氢气、氧气和氮气等）的光、电催化转化及反应过程强化。作为负责人主持国家重点研发计划(课题)1 项和国家自然科学基金 2 项。研究成果在 Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc. 等高水平期刊发表论文 40 余篇，累计被引用 7500 余次，10 篇入选 ESI 热点/高引论文。受邀在全国电化学会议、美国化学会会议、国际先进材料会议等做邀请报告 10 余次。担任 Frontiers Catalysis 期刊的评审编辑以及SmartMat 和天大学报（英文版）期刊的青年编委。
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