▲第一作者：冯莹
通讯作者：邓积光，戴洪兴
通讯单位：北京工业大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123116
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摘要
通过光热协同催化氧化消除餐饮油烟中的挥发性有机化合物(VOCs)，不仅可以节约能源，还有助于减少碳排放。本文探究了单原子(Pt1/CC)和颗粒Pt (PtNPs/CC)催化剂在光热协同催化庚烷氧化反应中的催化性能差异。在170 oC时，Pt1/CC催化剂上庚烷转化率比PtNPs/CC催化剂上的高出55 %，这是因为PtNPs/CC上庚烷的吸附量过大，其吸附氧和活性表面晶格氧量有限，很难完全氧化过量吸附的庚烷。庚烷及中间产物逐渐积聚在PtNPs活性位点，导致其活性和稳定性较差。Pt1/CC由于其独特的配位不饱和位点和电子结构，表现出适当的庚烷吸附能力和较强的供电子能力，有利于氧的活化，加速了庚烷的完全氧化。
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背景
餐饮油烟废气中含大量VOCs，已成为继工业和汽车尾气排放后的主要大气污染源之一。其中VOCs种类繁多，含有大量的烷烃、芳香烃和含氧有机物等，传统的处理方法难以将VOCs消除。热催化氧化技术具有处理范围广、消除效率高、二次污染少等优点而得到广泛应用。然而，它需要燃料转化的热量来驱动反应，燃料燃烧会产生大量CO2排放，将加剧温室效应。为早日实现我国碳达峰、碳中和的目标，开发更清洁的催化VOCs氧化技术和高效催化剂迫在眉睫。
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本文亮点
1）采用了光热协同催化氧化法消除餐饮油烟中的典型VOCs（庚烷、甲苯和己醛）；
2） 采用了简单的光还原和乙二醇还原法制备铜-铈氧化物(CC)负载的单原子Pt (Pt1/CC)和颗粒Pt (PtNPs/CC)催化剂；
3）阐明了Pt1/CC和PtNPs/CC催化剂光热协同催化VOCs氧化的催化性能差异和原因
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图文解析
▲Fig. 1. (A) Schematic illustration of the procedures for the synthesis of the CC, Pt1/CC, and PtNPs/CC samples, (B) SEM images of Pt1/CC, and TEM images of (C−E) Pt1/CC, (F, G) Pt nanoparticles, and (H, I) PtNPs/CC.
▲Fig. 2. In situ CO DRIFTS spectra of (A) PtNPs/CC and (B) Pt1/CC, (C, D) HAADF-STEM images of Pt1/CC, and (E) EDS elemental mappings of Pt1/CC, (F) Fourier transforms of EXAFS at the Pt L3-edge spectra, (G) wavelet transforms for Pt L3-edge, and (H) Pt L3-edge XANES spectra of Pt1/CC.
该工作通过光还原法和乙二醇还原法，在CuO-CeO2上负载了0.20 wt% Pt单原子和0.21 wt% Pt纳米颗粒。通过in situ CO DRIFTS、HAADF-STEM和EXAFS等表征证明了Pt单原子催化剂的成功制备。TEM照片表明PtNPs/CC催化剂表面的Pt颗粒的尺寸约2.3−7.2 nm。
▲Fig. 3. (A) The relationship between temperature and heptane conversions over 0.08Pt1/CC, 0.20Pt1/CC, 0.42Pt1/CC, CC, CuO, and CeO2, (B) heptane conversion over the Pt1/CC and PtNPs/CC catalysts as a function of temperature, and (C) catalytic stability and effect of 5, 10 or 20 vol% H2O on catalytic activity of the Pt1/CC and PtNPs/CC sample. Reaction conditions: 500 ppm heptane + 20 vol% O2 + N2 (balance), GHSV = 20,000 mL/(g h), simulated solar illumination (λ = 320-2500 nm), and optical power density = 300 mW/cm2.
Pt1/CC催化剂对庚烷的催化活性优于PtNPs/CC催化剂的。在170 oC时，Pt1/CC催化剂上庚烷转化率比PtNPs/CC催化剂上的高出55 %。在该温度下，两催化剂均表现出可逆的水蒸气中毒现象。Pt1/CC催化剂表现出优异的光热稳定性。
▲Fig. 4. (A) UV-vis-IR diffuse reflectance spectra, (B) PL spectra with excitation by a Xe lamp (wavelength l = 280 nm) of the Pt1/CC and PtNPs/CC samples, (C) amperometric current−time curves of the Pt1/CC and PtNPs/CC electrodes under on-off simulated sunlight exposure pulse of 100 s with a constant bias of 0.2V vs. Ag/AgCl electrode, and (D) EIS Nyquist plots of the Pt1/CC and PtNPs/CC samples.
▲Fig. 5. (A) H2-TPR and (B) O2-TPD profiles, (C) O 1s XPS spectra, (D) ESR spectra, and (E) DMPO–∙OH and (F) DMPO–∙O2- EPR spectra of the Pt1/CC and PtNPs/CC catalysts.
▲Fig. 6. (A, E) heptane, (B, F) hexanal, (C, G) CO2, and (D, H) CO desorption in the heptane-TPD and heptane-TPO profiles of Pt1/CC and PtNPs/CC, respectively.
Pt1/CC催化剂表现出较好的光生载流子分离性能，但其与PtNPs/CC催化剂的其它光学性质相差不大。Pt1/CC催化剂更强的氧化还原能力、更大的吸附氧浓度和光生自由基生成量以及适当的庚烷吸附能力是其与PtNPs/CC在光热催化庚烷氧化中活性差异较大的主要原因。PtNPs/CC对庚烷的吸附量多大，但其吸附氧数量有限，很难完全氧化过吸附的庚烷。
▲Fig. 7. In situ DRIFTS spectra of photothermocatalytic heptane oxidation for transient reactions over the Pt1/CC catalyst in (A) heptane + air at 160−240 oC, (B) heptane + air or (C) heptane + N2 at 260 oC for 40 min.
▲Fig. 8. Reaction intermediates detected during the heptane photothermal oxidation process over the Pt1/CC and PtNPs/CC catalysts at different temperatures.
▲Fig. 9. Possible mechanism of synergistic photothermocatalytic heptane oxidation over the Pt1/CC catalyst.
原位红外结果和GC-MS结果表明，庚烷逐渐被氧化为中间产物（如醇、醛、酸等），最终生成CO2和H2O。有无气相氧引入的对比实验表明，吸附氧参与庚烷的氧化，但其数量有限，一旦补充不及时，催化剂将失去活性。这与VOC-TPD实验中PtNPs/CC催化剂上庚烷大量脱附但CO2生成量较少的结论相一致。
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总结与展望
综上所述，与PtNPs/CC催化剂相比，原子分散的Pt1/CC催化剂表现出更强的光热协同催化庚烷氧化能力。一方面，Pt1/CC催化剂更有利于光生载流子的分离和迁移；另一方面，Pt1/CC特殊的配位不饱和位点和独特的电子结构使其具有很强的供电子能力，可以促进O2分子的活化，进而提高庚烷的转化率。Pt1/CC催化剂对餐饮油烟中的典型VOCs（如庚烷、甲苯和己醛）具有优异的光热协同催化氧化活性和耐水性能。这种VOCs氧化技术和催化剂的设计策略可以广泛应用到多种VOCs的净化上，为新材料的设计以及VOCs的消除提供了借鉴意义。
戴洪兴，北京工业大学环境与生命学部教授、博士生导师。2012年获全国优秀博士学位论文指导教师奖。2014~2022年入选爱思维尔中国化学工程领域“高被引作者”榜单。2001年获香港浸会大学化学系理学博士学位，先后在香港浸会大学化学系、美国著名高等学府加州大学伯克利分校化学工程系和劳伦斯伯克利国家实验室化学部从事博士后研究工作, 分别师从于表面科学与催化专家Chak Tong Au教授和Ching Fai Ng 教授以及世界著名催化专家、美国工程院院士、美国艺术与科学院院士Alexis T. Bell教授和美国工程院院士Enrique Iglesia教授。发表SCI论文380余篇，JCR一区论文260余篇（ESI高被引论文20余篇），包括发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Nano Energy、J. Catal.、Appl. Catal. B: Environ.、Environ. Sci. Technol.、Small、ACS Catal.、Nanoscale、J. Mater. Chem. A、J. Hazard. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Sci. Bull.、Chinese J. Catal.、Catal. Today、Inter. J. Hydrogen Energy、ChemSusChem、Chem. Commun.、Chem. Eng. J.、ACS Sustain. Chem. Eng.等影响因子高于3.0的论文300余篇以及综述论文20余篇；主编和与他人合编教材或参考书7部（其中包括2部英文专著中的各一章），获授权发明专利90余项（其中美国发明专利2项）。
邓积光，北京工业大学环境与生命学部研究员，博士生导师。国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者；中国环境科学学会挥发性有机物污染防治专业委员会委员，中国环境科学学会环境化学专业委员会委员；主持包括4项国家自然科学基金和1项国家重点研发计划专项青年项目在内的10余项省部级或以上科研项目；2012年全国优秀博士学位论文、2014年北京市科技新星和2016年北京市青年拔尖人才等荣誉。发表SCI论文200余篇，包括发表在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、Environ. Sci. Technol.、J. Catal.、J. Hazard. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chinese J. Catal.、Catal. Today、Chem. Eng. J.等影响因子高于3.0的论文120余篇；与他人合编教材或参考书多部，获授权发明专利70余项。
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