▲第一作者：胡艺航 和 沈天阳
通讯作者：宋宇飞
通讯单位：北京化工大学
论文DOI：10.1021/acscatal.3c02628
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本文成功合成了Ir单原子负载的NiFe-LDH(IrSAC-NiFe-LDH)和NiIr单原子合金负载的NiFe-LDH(NiIrSAA-NiFe-LDH)，NiIrSAA-NiFe-LDH和IrSAC-NiFe-LDH分别表现出优异的析氢（HER）性能和析氧（OER）性能。将NiIrSAA-NiFe-LDH（阴极）和IrSAC-NiFe-LDH（阳极）耦合用于电催化整体水分解，在10 mA·cm-2的电流密度下的池电压仅为1.49 V，并具有出色的稳定性，其性能优于商业Pt/C和IrO2组成的电解池(1.60 V)和以往报道的大多数整体水分解催化剂。其制氢成本为1.12 美元/千克H2，低于美国能源部设定的目标（2美元/千克H2）。并通过实验分析和DFT计算详细讨论了NiIrSAA-NiFe-LDH在HER和IrSAC-NiFe-LDH在OER中的构效关系。
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背景介绍
随着化石燃料的快速消耗和日益严重的环境问题，寻求清洁和可再生能源变得更加重要和迫切。氢能因其高能量密度、可再生性和环境友好性而被认为是缓解能源危机和环境污染最具吸引力的绿色能源。电催化整体水分解是推动太阳能或电能向清洁氢能转变的有效策略。目前，最广泛使用的商业HER和OER催化剂分别是Pt/C和IrO2。然而，稀缺性和较差的稳定性限制了它们的进一步应用。为了实现由美国能源部提出的氢气生产成本低于2美元/千克的目标，应开发同时具有高活性、长耐久性和低成本的催化剂。单原子催化剂由于其高原子利用率、均匀的金属活性位点和可调节的配位环境而受到广泛关注，并被认为是商业Pt/C和IrO2的理想替代品。由于单个原子固有的高表面能，使得它们在反应过程中倾向于聚集。因此，选择合适的载体有利于稳定单原子并协同促进反应进程。层状双氢氧化物（LDH）是稳定单原子的理想载体，其中NiFe-LDH因其在OER过程中的高活性而尤其受到关注。Ir单原子被认为可以通过调节反应中间体的吸附来显著提高OER活性。同时，HER的能垒可以通过单个分散的Ir原子来调节，其合金化可进一步调控Ir对氢中间体的吸附能力。因此，以单原子形式负载Ir以提高整体水分解性能是一种可行的方法。
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研究出发点
（1）通过球差电镜和同步辐射等表征证明成功合成了Ir单原子负载的NiFe-LDH (IrSAC-NiFe-LDH)和NiIr单原子合金负载的NiFe-LDH (NiIrSAA-NiFe-LDH)；
（2）NiIrSAA-NiFe-LDH和IrSAC-NiFe-LDH在碱性介质中10 mA·cm-2电流密度下分别实现28.5 mV的超低HER过电位和194 mV的超低OER过电位；
（3）NiIrSAA-NiFe-LDH（阴极）和IrSAC-NiFe-LDH（阳极）组成的两电极体系用于电催化整体水分解显示出低的池电压和高的稳定性，并且其制氢成本为1.12 美/千克H2，低于美国能源部设定的目标（2美元/千克H2）；
（4）在HER过程中，NiIrSAA-NiFe-LDH优化了氢中间体的吉布斯自由能（ΔGH*），从而降低了HER过电位；在OER过程中，IrSAC-NiFe-LDH降低了O2释放的能垒从而提高了OER性能。
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图文解析
材料合成与表征：
如scheme 1 所示，本文通过简单的水热法在泡沫镍（NF）表面原位生长NiFe-LDH。随后通过控制pH水热浸渍得到IrSAC-NiFe-LDH。NiIrSAA-NiFe-LDH则是通过NaBH4还原NiFe-LDH得到。
▲Scheme 1. Schematic Diagram of the Synthetic Process of IrSAC-NiFe-LDH and NiIrSAA-NiFe-LDH.
对IrSAC-NiFe-LDH和NiIrSAA-NiFe-LDH进行XRD，SEM和HRTEM表征证明NiFe-LDH基底在NF上的成功合成。通过高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)和X射线吸收精细结构（XAFS）光谱组合分析证明Ir在NiFe-LDH纳米片上的单分散和Ir在合金颗粒中的单分散。通过EXAFS拟合结果和DFT计算（Figure 2）证明在IrSAC-NiFe-LDH中Ir单原子以Ir-O6的配位形式位于LDH中的Fe3+上方。
▲Figure 1. Morphology and structural characterization of IrSAC-NiFe-LDH and NiIrSAA-NiFe-LDH. (A) SEM image, (B, C) HRTEM images, (D) HAADF-STEM image, and (I) corresponding elemental mapping diagram of IrSAC-NiFe-LDH. (E) SEM image, (F, G) HRTEM images, (H) HAADF-STEM image, and (J) corresponding elemental mapping diagram of NiIrSAA-NiFe-LDH.
▲Figure 2. Characterization of electronic structure. (A) Ir L3-edge XANES spectra of NiIrSAA-NiFe-LDH, IrSAC-NiFe-LDH, IrO2, and Ir foil. (B) EXAFS spectra at the Ir L3-edge of IrSAC-NiFe-LDH, IrO2, NiIrSAA-NiFe-LDH, and Ir foil. (C) The first shell (Ir–O) fitting of the EXAFS spectrum for IrSAC-NiFe-LDH. (D) Relative energies and configurations of the Ir atom at different sites in IrSAC-NiFe-LDH. (E) The WT-EXAFS of IrSAC-NiFe-LDH, NiIrSAA-NiFe-LDH, and Ir foil.
催化性能研究：
将合成的催化剂用于碱性HER（Figure 3）。在10 mA·cm-2下，NiIrSAA-NiFe LDH表现出最低的过电位，仅为28.5 mV，可与商业Pt/C相媲美（29.4 mV），并优于大多数报道的碱性电解质中的HER电催化剂。对合成的催化剂也进行了碱性OER的性能评估（Figure 4）。在10 mA·cm-2下，IrSAC-NiFe-LDH表现出194 mV的超低过电位和33.3 mV·dec-1的Tafel斜率，性能显著优于商业IrO2（298 mV, 56.8 mV·dec-1）和其他报道的OER电催化剂。
▲Figure 3. HER performance of the as-prepared electrocatalysts and references in 1 M KOH. (A) LSV curves. (B) Comparison of overpotential at 10 mA cm–2. (C) Tafel plots. (D) EIS curves. (E) Chronopotentiometric curve of NiIrSAA-NiFe-LDH at 200 mA cm–2. (F) Overpotential comparison of various state-of-the-art HER catalysts at 10 mA cm–2 in 1 M KOH.
▲Figure 4. OER performance of the as-prepared electrocatalysts and references in 1 M KOH. (A) LSV curves. (B) Comparison of overpotential at 10 mA cm–2. (C) Tafel plots. (D) EIS curves. (E) Chronopotentiometric curve of IrSAC-NiFe-LDH at 200 mA cm–2. (F) Overpotential comparison of various state-of-the-art OER catalysts at 10 mA cm–2 in 1 M KOH.
由NiIrSAA-NiFe LDH优越的HER活性和IrSAC-NiFe-LDH优异的OER性能启发，将NiIrSAA-NiFe LDH作为阴极和IrSAC-NiFe-LDH作为阳极耦合用于整体水分解，10 mA cm–2的电流密度下仅需要1.49V的低电池电压，显著低于商业Pt/C和IrO2组成的电解池(1.60 V)和以往报道的大多数整体水分解催化剂。在200 mA·cm-2的电流密度下保持120 h，具有出色的稳定性。该电解池的制氢成本为1.12 美/千克H2，低于美国能源部设定的目标。
▲Figure 5. Performance of overall water splitting. (A) Actual operation diagram of solar-driven electrocatalytic overall water splitting with the NiIrSAA-NiFe-LDH||IrSAC-NiFe-LDH electrolyzer; The partial enlargement showed the phenomena occurring on the two electrodes during the process. (B) LSV polarization curves of the NiIrSAA-NiFe-LDH||IrSAC-NiFe-LDH electrolyzer and the commercial Pt/C||IrO2 electrolyzer for overall water splitting. (C) Comparison of experimental gas production and theoretical gas production. (D) Long-term stability test of the designed electrolyzer and commercial Pt/C||IrO2 electrolyzer at a constant current density of 200 mA cm–2. (E) Performance comparison of the NiIrSAA-NiFe-LDH||IrSAC-NiFe-LDH electrolyzer and other reported electrolyzers at 10 mA cm–2. The references of this figure are given in Table S8.
理论计算：
在HER中，NiIrSAA-NiFe LDH的Tafel斜率证明2H* → 2* + H2是决速步。通过DFT计算表明，NiIrSAA-NiFe LDH通过Ir单原子和Ni的强电子相互作用优化了对H中间体的吉布斯自由能。在OER中，IrSAC-NiFe-LDH上的Ir单原子调控了Ni的电子结构，使Ni表现出更明显的缺电子性质，有利于*OOH末端H的脱除，从而降低了反应能垒，促进了OER反应动力学。
▲Figure 6. Top and side views of differential charge densities of (A) NiIrSAA-NiFe-LDH and (B) IrSAC-NiFe-LDH. Cyan and yellow isosurfaces indicate electron accumulation and electron depletion, respectively. Gibbs free energy diagrams for (C) the HER at U = 0 and (D) OER at U = 1.23 V on NiIrSAA-NiFe-LDH, IrSAC-NiFe-LDH, and NiFe-LDH.
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总结与展望
综上所述，该工作成功合成了Ir单原子负载的NiFe-LDH和NiIr单原子合金负载的NiFe-LDH，NiIrSAA-NiFe-LDH具有优异的HER活性，IrSAC-NiFe-LDH具有优异的OER活性，将NiIrSAA-NiFe-LDH（阴极）和IrSAC-NiFe-LDH（阳极）耦合的电解池用于整体水分解，其催化性能优于报道的大多数电催化剂。并通过实验结果和理论计算揭示了NiIrSAA-NiFe-LDH在HER和IrSAC-NiFe-LDH在OER中的构效关系。
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通讯作者简介
宋宇飞，北京化工大学化学学院化工资源有效利用国家重点实验室主任、教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者，万人计划-科技创新领军人才。主要研究方向为基于多酸/水滑石类无机功能材料的结构设计与应用研究。至今为止，已在Nature Protocol., Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., JACS等刊物发表SCI收录学术论文300余篇，授权中国发明专利30余项，主编英文专著1部，参编中文和英文专著共3部。曾荣获中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖两项。
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