▲第一作者：顾晓雯；武恩宇
通讯作者：李斌研究员
通讯单位：浙江大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1126/sciadv.adh0135
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全文速览
多孔物理吸附剂因其低的分离能耗，被认为是实现痕量气体或挥发性有机物高效捕获和去除的一类极具潜力的材料。然而，在气体微量存在的情况下，大多数物理吸附剂因为不够强的主-客体相互作用，导致对目标气体吸附量不高或选择性不足的科学难题。针对乙烯生产中痕量乙炔高效清除所面临的上述难题，浙江大学李斌研究员团队提出了在阴离子柱撑型SIFSIX材料中程序化构建多氟结合位点模型的新策略，基于此设计并报道了一种具有高化学稳定性的新一代SIFSIX材料（ZJU-300），成功构建了多氟结合位点模型并最大限度地提高了乙炔吸附亲和力，实现了迄今0.01 bar最高的乙炔吸附量和高分离选择性。
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背景介绍
A. C2H2/C2H4分离的重要性
实现痕量气体或挥发性有机化合物的高效捕获和去除，是解决环境污染和能源消耗的重要途径之一。例如，乙烯（C2H4）作为石化工业中一种极为重要的化学品，2021年全球产能超过2.1亿吨，其生产过程中常伴随微量乙炔（C2H2）杂质（约1%），实现痕量乙炔的选择性捕获对于获得聚合物级乙烯至关重要。相比传统的工业分离技术例如催化加氢和溶剂萃取等，基于多孔材料的吸附分离技术将更为节能环保。
B.MOF材料实现C2H2/C2H4分离的挑战
由于结构易调控和易功能化等优势，多孔金属−有机框架材料（MOFs）作为吸附剂在C2H2/C2H4分离领域取得了显著进展。但由于乙炔含量低，目前报道的吸附剂仍然存在气体分子和框架之间作用力不足的问题，导致C2H2吸附量较低或分离选择性较差。阴离子柱撑型SIFSIX材料被证明是一类优异的乙炔/乙烯分离材料。目前最具代表性的是：不互穿的一代SIFSIX材料和双重互穿的二代材料。其中，双重互穿SIFSIX材料能使不同网络的两个氟原子通过C–H··F氢键同时与C2H2分子相互作用，展现了比一代SIFSIX材料更强的C2H2结合能力。这种双位点氟结合模型和有效的孔道调控，导致其展现了目前最好的乙炔/乙烯分离性能。但是双位点氟结合模型不高的乙炔吸附能（约40 kJ mol−1）仍然极大地限制了材料在低压下的乙炔吸附量（0.01 bar为1.5–1.8 mmol g−1）。此外，目前报道的大多数SIFSIX材料具有较差的化学稳定性，难以实现工业应用。
03
研究出发点
为了解决上述难题，亟需开发兼具高C2H2吸附量和分离选择性以及高稳定的新一代SIFSIX材料。考虑到当分离选择性达到非常高的水平时，C2H2/C2H4分离性能将主要由低压C2H2吸附量主导。为了最大限度地提高材料低压的C2H2吸附能力，需要构建比双重互穿SIFSIX材料更强的乙炔吸附位点，但现在报道的pcu拓扑结构SIFSIX材料无法实现该目标。针对上述问题，浙江大学材料科学与工程学院李斌研究员等人提出了在SIFSIX材料中构建多氟结合模型的新策略，促使更多的氟原子同时与C2H2相互作用，最大限度地提高C2H2亲和力。基于此，该工作利用四连接点的含氮配体设计并构筑了一种稳定的第三代SIFSIX材料ZJU-300a。不同于之前的pcu拓扑结构，该材料具有fsc拓扑和合适的孔径尺寸，孔道内平行相邻的SiF62-构成了上述设计的多氟结合模型，使得八个F原子同时与乙炔相互作用，提供了超强的C2H2亲和力。因此，ZJU-300a表现了0.01 bar下迄今最高的C2H2吸附量和高分离选择性。
▲图1. 在SIFSIX材料中构建多氟结合模型以实现超高的C2H2结合力。
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图文解析
A. 晶体结构表征
如图2所示，由双连接点的含氮配体构筑的一代和二代SIFSIX材料具有pcu拓扑和方形孔道，而由四连接点的含氮配体构筑的第三代SIFSIX材料ZJU-300具有非互穿的fsc拓扑和独特的菱形孔道，其中SiF62-在同一层中平行排列且紧密相邻。在由相邻SiF62-与有机配体构建的三种空腔中，来自相邻SiF62-的八个F原子指向空腔中心，与空腔中心的平均距离仅为3.2 Å和4.0 Å，这种密集且具有合适距离的氟结合位点构成了理想的多氟结合模型。
▲图2. (a) 具有pcu拓扑结构的SIFSIX材料；(b) 具有fsc拓扑结构的SIFSIX材料；(c) ZJU-300的晶体结构图。
B. 分离性能研究
由于多氟结合模型的成功构建，ZJU-300a表现了超强的C2H2吸附能力。在296 K和0.01 bar下，ZJU-300a的C2H2吸附量高达3.23 mmol g−1，远高于目前报道的所有SIFSIX材料和其它性能优异的材料。同时，ZJU-300a对1/99 C2H2/C2H4混合气体还表现了高的分离选择性（1672），远高于除SIFSIX-14-Cu-i之外的SIFSIX材料和其它基准材料。因此，相比一代和二代SIFSIX材料，ZJU-300a表现了显著提高的C2H2吸附量且保持相对较高的分离选择性。对比其它性能最好的材料，ZJU-300a具有0.01 bar下迄今最高的C2H2吸附量和高分离选择性。
▲图3. ZJU-300a的气体吸附与分离性能。
C. 分离机制探索
载气单晶X-射线衍射研究表明，C2H2分子在ZJU-300a中主要存在三个吸附位点，分别位于两个菱形孔道内和相邻配体的中间位置。孔道内平行相邻的SiF62-构建了独特的多氟结合模型，使C2H2分子能够与来自两个相邻SiF62-的8个F原子形成8个C–H··F氢键作用，同时与周围吡啶环的氢原子形成多重超分子相互作用。此外，这三个结合位点的密集分布还会促进C2H2的分子间相互作用。因此，ZJU-300a中构建的多氟结合模型不仅为C2H2吸附提供了超强的亲和力，还会促进C2H2分子的致密堆积，从而使其在低压下具有超高的C2H2吸附量。
▲图4. ZJU-300a的载气单晶X-射线衍射实验研究。
D. 穿透实验与稳定性测试
实际穿透实验表明ZJU-300a能够实现1/99 C2H2/C2H4混合气体的高效分离，其动态分离系数（264）和高纯C2H4产量（436.7 mmol g−1）远高于所有SIFSIX材料和其它性能最好的材料，同时证明了当分离选择性达到非常高的水平时，C2H2/C2H4分离性能将主要由低压C2H2吸附量主导。此外，不同于其它SIFSIX材料，ZJU-300在不同酸碱环境处理后，仍能保持结构稳定，具有超高的化学稳定性。穿透实验证明其在40%相对湿度或1000 ppm的H2S酸性环境下仍能保持优异的分离性能。因此，该材料兼具0.01 bar下最高的C2H2吸附量、高分离选择性及优异的化学稳定性，展现出良好的实际工业应用前景。
▲图5. ZJU-300a的混合气体穿透实验以及稳定性实验。
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总结与展望
这项工作提出了在阴离子柱撑型SIFSIX材料中程序化构建多氟结合位点模型的新策略，基于此报道了用于乙烯中痕量乙炔捕获的最佳材料（ZJU-300），实现了0.01 bar下迄今最高的C2H2吸附量和高分离选择性。同时该工作揭示的程序化构建气体结合位点的策略为设计具有超高亲和力的物理吸附剂提供了研究思路，有望推动其它痕量气体或挥发性有机物的高效捕获和去除。
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课题组介绍及博后招聘信息
一、导师简介
李斌博士，浙江大学研究员，博士生导师。入选国家高层次青年人才项目，浙江省高层次人才，浙江省特聘专家，浙江省杰出青年基金等。2007年本科毕业于中南大学，2012年中科院福建物质结构研究所获博士学位，随后赴美国德州大学圣安东尼奥分校从事博士后研究，2017年8月加入浙江大学材料科学与工程学院。主要从事微孔晶体材料的设计合成、结构调控和选择性吸附/分离功能开发与应用研究，近年以第一作者或通讯作者在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Chem等国际学术期刊上发表论文超过100篇，SCI总引用超过1.2万多次，20篇入选ESI高被引论文。
研究方向包括但不限于：
1）多孔框架材料的设计与合成
2）碳捕获与催化转化
3）膜制备与分离应用
4）吸水材料及应用研究
5）自动化装置设计与搭建
课题组主页：
https://person.zju.edu.cn/binli
二、招聘岗位
应课题组发展需要，在新型多孔框架材料（MOFs、COFs和HOFs等）的设计合成及吸附分离、膜制备与分离、碳捕获与催化转化、吸水材料及应用等研究方向招聘博士后研究人员2-4名。
三、申请条件
1）具有较强的材料、化学、化工领域研究背景，获得（或即将获得）相关专业博士学位，能够较为独立地开展研究工作。
2）具有多孔功能材料、吸附或膜分离、吸水材料、装置设计等相关研究经验者优先考虑。
3）具有较强的英文论文阅读及写作能力，独立撰写并以第一作者发表过SCI论文2篇以上。
4）具有良好的沟通能力和团队协作精神，对科学研究富有热情，年龄一般35周岁以下。
四、岗位待遇
工资和福利待遇按浙江大学博士后相关规定执行，较优秀者支持申请国家和浙江大学优秀博士后项目。根据申请人自身条件，工资待遇从优（18-30万，特别优秀者待遇可面谈）。其他福利待遇为浙江大学校统一标准，如博士后公寓，子女入学入托等。课题组负责保障进行研究工作所必须的充足经费和完善实验条件，创造良好的个人发展平台。除上述待遇外，课题组提供额外的业绩奖励，同时也支持协助申请各种基金和奖励项目。
五、联系方式
有意者请将个人简历及代表性论文发送至邮箱：bin.li@zju.edu.cn。邮件标题请注明“博士后应聘-毕业学校-姓名”。
热忱欢迎材料、化学化工、机械电子领域的青年才俊加入本课题组，共同开展研究工作！
原文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh0135
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