题目：烷基链长度对非对称含噻吩五元稠环化合物传输性能的影响
作者：李骅峰，李伟利，田洪坤*，王利祥
文章链接：
http://yyhx.ciac.jl.cn/CN/10.19894/j.issn.1000-0518.230082
DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.230082
研究背景
有机薄膜晶体管（OTFTs）因其适用于低成本、柔性电子学领域而受到广泛关注 。经过在分子结构设计和器件优化上的努力，目前多种有机半导体材料(OSCs) 的迁移率超过8 cm2/ (V·s)。以 [1] 苯并噻吩并[3，2-b] [1]苯并噻吩（BTBT）为代表的含噻吩并苯类分子是一类重要的高迁移率OSCs。近年来，得益于它们能够形成大面积均一的结晶薄膜，以含噻吩并苯类分子为共轭核构建的不对称结构分子受到关注。
此外，烷基取代基的长度会对有机半导体材料在薄膜中的堆积形貌产生影响 。例如，Arai等报道了一系列mono-Cn-BTBT（4≤n≤14）化合物，研究了类单晶薄膜内分子堆积结构随烷基链长度的变化规律。发现面内光学各向异性特征在 n=8时发生明显变化，来自于层内出现多晶态转化。Hasegawa等报道了系列Ph-BTBT-Cn化合物（0≤n≤14），发现当n≥5时才能形成有利于传输的“头对头”的双层排列结构；且当n=10时，分子间的相互作用力最大。何克强等报道了含不同长度烷基链的BTBT-Tn分子，发现当 n≥5时化合物具有高有序的 SmE相；当 n=6和7时的分子薄膜质量最高，相应的OTFT器件的μ接近10 cm2/(V·s)。Bandari等利用BTBT-T6分子的优异成膜能力，实现了可精确定位图形化的微米级准二维分子单晶畴，制备出产率为 100%、密度大于 1×105 cm-2的有机微米单晶薄膜阵列，μ最高达到34.6 cm2/ (V·s)。
研究内容
鉴于烷基链的长度会影响分子的堆积行为，进而对传输性能产生较大影响，本文在前期工作的基础上，设计合成了具有不同长度烷基链的syn-BTBTT-Cn(n=4，5，6，7，8，10)系列衍生物，研究了不同长度烷基链对分子热稳定性、能级、载流子传输能力、堆积结构和薄膜形貌等方面的影响。
图文速读
syn-BTBTT-Cn的合成路线
图1 syn-BTBTT-Cn的合成路线
要点：噻吩并[3，2-b]硫茚（化合物 1）、2-醛基-3-溴-5-烷基噻吩（化合物 2）和 syn-BTBTT-Cn（n=4、5、7、8、10）参考文献的方法合成。化合物1在正丁基锂的作用下脱去2-位氢形成锂盐，再与含醛基官能团的化合物2a-2e反应得到含羟基化合物3a-3e，产率超过70%；然后，在AlCl3与硼烷-叔丁胺络合物的还原下，脱羟基得到化合物4a-4e；接着与正丁基锂发生锂-卤交换反应，再和醛基化试剂DMF作用得到化合物5a-5e，产率为82%~95%；最后，在Amberlyst 15的作用下发生hetero-Bradsher反应关环得到系列化合物，依次通过硅胶柱层析、重结晶和真空升华进行提纯，最终产率为46%~70%。具体分子的合成过程见图1。
OTFT电学传输特性
图2 syn-BTBTT-C8的典型输出曲线 (A) 及转移曲线 (B)，以及器件迁移率随烷基链碳原子数量的变化 (C)
表1 基于syn-BTBTT-Cn(n=4，5，6，7，8，10)的OTFT器件性能
要点1：制备了多批次晶体管器件(20个以上)，分别测量并计算了它们的饱和区最大迁移率（μs-max）、饱和区平均迁移率及其标准差（μs-ave±σ）、阈值电压（VT）和电流开关比（Ion/off），其性能参数如表1所示。图2给出了syn-BTBTT-C8器件的代表性输出及转移曲线（其中，VD表示源漏电压，ID表示源漏电流，VG表示栅极电压）。结果发现，6种半导体材料的OTFT器件均表现出良好的线型：1)输出曲线：在低VD范围内，ID表现出标准的线性关系；在高VD范围内，ID呈现出饱和特点。2)转移曲线：I1/2D 和 VG呈现出良好的线性关系，不存在“双斜率现象”，因此从转移曲线所提取到的迁移率可信度高。器件的阈值电压在-15 V左右，开关态电流比在1×108~1×109之间。回滞曲线的重合度高，说明有机半导体层与介电层间的电荷陷阱较少。
要点2：从表1中可以看出，基于syn-BTBTT-C4的OTFT器件的饱和区平均迁移率为7.1 cm2/(V·s)，最大值为8.8 cm2/(V·s)。随着烷基链的增长，其余5个分子的平均迁移率和最大值超过10 cm2/(V·s)，并且没有发现迁移率与烷基链碳原子个数存在“奇偶效应”。从syn-BTBTT-C4到syn-BTBTT-C6，随着烷基链的延长，平均迁移率逐步提高到11.5 cm2/(V·s)，随后 n=7 时的平均迁移率略微下降到10.9 cm2/(V·s)。n=8时分子表现出最高的迁移率，饱和区迁移率最高可达13.8 cm2/(V·s)，平均值为12.5 cm2/(V·s)。随着烷基链的继续延长，n=10时分子平均迁移率下降至 11.4 cm2/(V·s)。所统计的各分子的迁移率分布标准偏差接近 1，表明该系列化合物通过真空蒸镀获得的薄膜均一性较好。
薄膜微结构和形貌
图3 syn-BTBTT-Cn在SubOTMS上的薄膜（~25 nm）的面外方向 (A) 和面内方向XRD图 (B)
图4 syn-BTBTT-Cn（n=4(A)，5(B)，6(C)，7(D)，8(E)，10(F)）在SubOTMS上的薄膜（约25 nm）的AFM高度图
要点1：为了明确堆积结构和薄膜形貌与OTFT器件性能的关联，使用XRD和AFM对syn-BTBTT-Cn系列薄膜的微结构及其形貌进行表征。薄膜制备方式与OTFT器件相同。从面外方向（out-of-plane）XRD图案(图3A)可以看出：含有不同长度烷基链的syn-BTBTT-Cn化合物的薄膜均发现了多个与层状排列相关的高级衍射峰，说明薄膜的结晶性强、有序性高。此外，从图3A中各高级衍射峰的数量可以看出：syn-BTBTT-C4和syn-BTBTT-C5的衍射图案中观察到4级高级衍射峰；进一步延长烷基链，薄膜的衍射图案中观察到6级高级衍射峰，高级衍射峰的增多，说明相应薄膜的有序性在增强。这也表明烷基链的长短会直接影响分子在薄膜生长过程中的自组装能力。
要点2：考虑到载流子是沿平行于基底的方向传输，共轭核在层内的堆积紧密程度直接影响载流子的传输能力。图3B给出了系列薄膜在面内方向（in plane）的XRD图案，清晰可分辨的衍射峰的出现，说明薄膜在平行于基底方向也具有高的有序性。随着烷基链的延长，衍射峰角度出现先增大后减小的趋势，意味着相应的衍射距离先减小后增大。以（020）衍射峰的角度/衍射距离为例，可以发现syn-BTBTT-C8薄膜的衍射峰对应的距离最小，表明其分子堆积最为紧密，继而导致其蒸镀薄膜在OTFT器件中表现出最高的传输性能。这也说明由烷基链长度变化所引起的分子堆积结构的微弱变化，会对传输能力带来影响。
要点3：图4所示为系列薄膜的AFM照片。除了syn-BTBTT-C4的薄膜之外（图4A），其余分子薄膜的表面形貌均表现出典型的层状生长特征—“梯田”结构。薄膜均具有较大的晶区，每一层均比较平滑，没有观察到明显的晶界存在，有利于电荷的高效传输。层与层间的距离接近分子长度的2倍，这与面外XRD得到的信息相一致。
结论
6种含有不同长度烷基链的syn-BTBTT-Cn（n=4，5，6，7，8，10）分子均能形成有序的薄膜，在面外方向分子形成双层堆积结构，共轭骨架在层内呈现出鱼骨架型堆积的特征。OTFT 器件的迁移率超过7 cm2/ (V·s)。烷基链长度会影响薄膜堆积的紧密程度，进而影响薄膜的载流子传输性能。其中具有适中长度烷基链的syn-BTBTT-C8分子堆积最为紧密，表现出最佳的器件性能(平均迁移率为12.5 cm2/ (V·s)，最高可达13.8 cm2/ (V·s))。本工作对发展高迁移率有机薄膜晶体管和低成本电子器件具有重要意义。
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