发展高效的光致电荷分离和长寿命的电荷分离状态的光捕获系统是高效利用太阳能的必经之路，但仍然具有挑战性，因为在供体-受体（D-A）二元体中很难获得光诱导的长寿命电荷分离态，因为随后的电荷复合通常非常快。到目前为止，在具有可见光吸收的分子光捕获系统中，电荷分离状态寿命从未超过几微秒。
日前， 瑞典乌普萨拉大学的田海宁教授课题组设计了一种与紫精共价连接的锌卟啉光敏剂（ZnP-V），可以在水溶液中制备成纳米颗粒，表现出快速电荷分离，电荷分离 态寿命高达 4.3 ms, 电荷分离状态的寿命比之前报道的分子聚集体长几个数量级，表明纳米颗粒控制的分子聚集行为可以显着影响其电荷分离态寿命。在光催化析氢实验中，与锌卟啉（ZnP）纳米颗粒相比，ZnP-V 纳米颗粒显示出更强的光催化产氢能力。同时，这项研究对于太阳能光伏器件和可见光氧化还原催化等其他领域中具有重要的启发意义和可观的应用前景。该研究以题“Promoted Charge Separation and Long-Lived Charge-Separated State in Porphyrin-Viologen Dyad Nanoparticles”的论文发表在最新一期Journal of the American Chemical Society上。
【文章要点】
一 有机分子和纳米颗粒结构的设计和合成
图1 ZnP- V和ZnP的化学结构以及ZnP-V纳米粒子和ZnP纳米颗粒的模型。
首先，作者设想对于通过长而软的烷基链连接的供体-受体二联体，聚集可以缩短供体和受体之间的距离，从而促进它们之间的电荷转移，这促使作者设计一种通过己基链连接紫精的锌卟啉，并研究其在有机溶剂中的单体状态和在水中作为纳米颗粒光物理性质。ZnP-V、ZnP 的分子结构及其相应纳米颗粒的示意图如图 1 所示。ZnP、紫精和 ZnP-V 的氧化还原电位已通过循环伏安法测量进行了评估，结果表明，DMF 中的 ZnP-V 显示出与单个 ZnP 和紫精单元完全相同的氧化 (ZnP+/ZnP) 和还原 (MV2+/MV+) 电势，表明卟啉和紫精之间的电子耦合非常弱。ZnP 和 ZnP-V 纳米颗粒是通过的纳米沉淀方法制备的，动态光散射 (DLS) 表明制备的 ZnP 和 ZnP-V 纳米颗粒的平均粒径分别约为 60 和 20 nm， ZnP 纳米粒子的冷冻电镜 (Cryo-EM) 成像揭示了具有多个晶格取向的有序多晶结构，而 ZnP-V 纳米粒子形成层状结构（图 2b 和 2c）。与 ZnP-V 纳米颗粒相比，水中的 ZnP 纳米颗粒表现出更强的 J 聚集，与 DMF 溶液相比，具有分裂的 Soret 带和红移的 Q 带（图 2a）。ZnP-V 纳米粒子的较少聚集行为（从紫外可见吸收和冷冻电镜来看）表明，连接的紫精不仅指向外部的水，而且与纳米粒子内部的 ZnP 混合并破坏其有序堆积。然而，从紫外可见吸收光谱来看，与 DMF 中的 ZnP 相比，DMF 中的 ZnP-V 已经显示出较小程度的 J 聚集，这可能是由于其固有的两亲性所致。连接的紫精部分在 350 至 800 nm 范围内没有吸收。与 DMF 中的光致发光 (PL) 光谱相反，水中 ZnP 和 ZnP-V 纳米颗粒的 PL 光谱均因聚集而发生红移，且 Q (0,1) PL 峰较弱，这表明 ZnP 和 ZnP-V 纳米粒子在 660 nm 左右的红移 PL 光谱应该来自它们的聚集体。
图 2.(a) ZnP、ZnP-V 以及 ZnP 纳米粒子和 ZnP-V 纳米粒子在 H2O 中的紫外可见吸收光谱。(b,c) 分别为 ZnP 和 ZnP-V 纳米粒子的冷冻电镜显微照片。
二 电荷分离寿命的研究
通过纳秒瞬态吸收光谱研究了光激发 ZnP 与甲基紫精 (MV2+) 和抗坏血酸（由于其合适的氧化电位而选择的电子供体）在 DMF 中的双分子反应。450 nm 激发后早期的 吸收光谱对应于三重态激发的 ZnP (3*ZnP)，具有在 500 nm 处最大化的正宽带以及 Soret 和 Q 带的基态漂白。结果发现，添加 0.2 M 抗坏血酸后，在 500 nm 处监测的动力学显示出可忽略不计的变化（从 τ = 78.2 变为 75.7 μs），而在添加 1.6 mM MV2+ 后观察到更快的衰减（从 τ = 78.2 变为 30.2 μs）。观察到来自还原甲基紫精自由基 MV+•的清晰信号，吸收最大值约为 396 和 600 nm, 在 1 μs 的时间尺度上形成，并在 100 μs 的时间尺度上衰减。同时，在 480 和 560 nm 附近观察到氧化 ZnP (ZnP+) 的吸收带。当 MV2+ 和抗坏血酸同时存在时，MV+• 信号更强、寿命更长。这些结果表明，当 ZnP 溶液中同时存在 MV2+ 和抗坏血酸时，第一步应发生从 3*ZnP 到 MV2+ 的电子转移，然后是从抗坏血酸到 ZnP+ 的电子转移。
图 3. (a) ZnP 和 (b) ZnP-V in DMF 在不同延迟时间的瞬态吸收光谱 ，以及水中的 (c) ZnP 和 (d) ZnP-V 纳米粒子。使用10 ns激光脉冲在450 nm处激发
在理解了 ZnP 与游离紫精的 CT 过程后，作者研究了 DMF 中 ZnP-V 的 ZnP 和紫精以及水中 ZnP-V 纳米颗粒之间的光诱导 CT。瞬态光谱（图 3a、b）和 500 nm 处的动力学图（ 3*ZnP）（图 4a）在 DMF 中测量的 ZnP-V 中连接紫精后没有表现出猝灭，这表明在 3*ZnP 和紫精没有直接的电子转移。然而，ZnP-V纳米颗粒中的3*ZnP三线态激发寿命（380 ns）比ZnP纳米颗粒中的3*ZnP三重态激发寿命（2.5 μs）短得多，这表明纳米颗粒中紫精单元对3*ZnP的有效猝灭（图4b）。同时，ZnP和ZnP-V纳米粒子的瞬时吸收光谱存在明显差异：ZnP-V纳米粒子在400 nm左右的诱导吸收带与ZnP纳米粒子（从415 nm到395 nm）相比出现蓝移。此外，ZnP-V纳米颗粒在610 nm附近形成了肩带。对于 ZnP-V 纳米颗粒，在 396 nm 处监测到的 TA 动力学没有上升部分。这可能是由于吸收光谱重叠导致上升部分被 3*ZnP 的衰减所抵消。在 396 nm 处探测 ZnP 纳米粒子长达 18 μs 的 TA 动力学轨迹表明，2.3 μs 的寿命可归因于 3*ZnP 的衰变（图 4c）。对于 ZnP-V 纳米粒子，使用双指数拟合，得出 380 ns (75%) + 5.8 μs (25%)。前者可归因于 3*ZnP 的衰变，1 μs 后光谱中 500 nm 处的清晰峰消失也支持了这一点（图 3d）。较慢的组件可以分配给部分电荷重组。然而，ZnP-V 纳米粒子在迹线末端表现出高偏移（图 4c），这应该对应于长寿命的物种。较长时间尺度上的迹线确实显示出较慢的衰减（图 4d），并且对 396 nm 处 0.1 ms 数据的单指数拟合给出了 4.3 ms 的寿命。长寿命的物种是由于电荷分离状态，这可以从 10 μs 后 瞬态光谱中同时还原的紫精自由基和 ZnP+ – ZnP 差异特征看出（图 3d）。550 nm 附近的附加谱带可归因于 ZnP+，可能来自紫精自由基二聚体（(V*+)2 或混合 V*+/V2+ 二聚体）。考虑到 ZnP+ 吸收在 10 μs 后很明显，并且类似的氧化物质 [ZnTPPS]3– 在水中稳定超过 0.4 s，我们得出结论，在这种情况下 ZnP+ 在测量过程中是稳定的。
图 4. (a) 在 DMF 中于 500 nm 处探测 ZnP 和 ZnP-V 的瞬态吸收动力学。(b) 水中 ZnP 和 ZnP-V 纳米粒子在 500 nm 处探测的 TA 动力学；红线是单指数拟合，偏移量分别为 0.18（蓝色）和 0.23（紫色）。(c) 在 396 nm 处探测水中 ZnP 和 ZnP-V 纳米颗粒的瞬态吸收动力学；红线是指数拟合，偏移量分别为 0.11（蓝色）和 0.51（紫色）。(d) 在较长时间尺度下在水中探测 396 nm ZnP-V 纳米颗粒瞬态吸收动力学轨迹；红线是单指数拟合，偏移量为 0.4.
令人惊讶的长寿命紫精自由基可能是由于纳米粒子内部的电荷跳跃造成的，因为分子堆积的分子间距离较短或由于库仑排斥引起的还原紫精 (V+) 和 ZnP+ 之间的距离增加而导致电荷重组较慢， 纳米颗粒内的电荷跳跃可以产生电场，从而产生斯塔克效应诱导光谱。然而，我们没有从瞬态吸收光谱数据中看到明显的斯塔克效应谱。这可以通过纳米颗粒内产生的定向不良的电场（ZnP-V 分子的不同侧面可能发生 MV2+ 之间的电子跳跃）和高度对称的卟啉核的小的过渡偶极矩来解释。由于距离相对较长，不同 ZnP-V 纳米粒子之间的电荷跳跃可以从先前的研究中排除。然而，这种产生的 ZnP-V 纳米粒子的长寿命电荷分离态意味着光生电荷在太阳能转换中的潜在应用。
三 光催化析氢实验
最后，为了验证 ZnP-V 纳米颗粒中获得的长寿命电荷分离态在太阳能转换应用中的优势，以 6 wt% Pt 作为催化剂，抗坏血酸作为电子给体，进行了基于 ZnP-V 和 ZnP 纳米颗粒的光催化析氢实验。通过紫外可见吸收校准曲线确定 ZnP-V 和 ZnP 纳米颗粒溶液的浓度分别为 41 μg mL-1 和 58 μg mL-1。ZnP-V纳米颗粒的最佳析氢速率为534 μmol g–1 h–1，是ZnP纳米颗粒的2倍。基于 ZnP-V 和 ZnP 纳米粒子在 450 nm 处的量子产率分别为 0.4% 和 0.2%。在ZnP纳米粒子中，光生电子直接转移到Pt是进行析氢反应进行的唯一途径。在ZnP-V纳米粒子中，光生电子可能直接转移到Pt；或者，电子首先转移到紫精，然后转移到 Pt。然而，由于 Pt 通常位于颗粒外部，并且瞬态光谱测量表明存在从 ZnP 到紫精的快速电子转移，因此在 ZnP-V 纳米颗粒中通过紫精从 ZnP 到 Pt 的电子转移应该是一个合理路径。
图 5. 使用 0.2 M 抗坏血酸作为电子供体，在 100 mW cm–2 光强度氙灯下测量含和不含 Pt 的 ZnP-V 和 ZnP 纳米粒子的 H2 释放。
小结，作者设计并合成了通过乙炔-烷基键连接紫精的锌卟啉（ZnP-V）和不含紫精的锌卟啉（ZnP），并将其制备成纳米颗粒。从 瞬态光谱实验中，在 DMF 溶液中没有观察到 ZnP-V 分子中激发的 ZnP 和紫精之间的电荷分离产物，这可以通过 DMF 中 ZnP 和 ZnP-V 之间相同的 3*ZnP 寿命来证明，这可能是由于 ZnP-V 分子中的刚性结构所致。乙炔键使卟啉和紫精单元彼此远离。然而，当ZnP-V制备成纳米粒子时，获得了长达4.3 ms的电荷分离寿命，比DMF溶液中含有游离甲基紫精的ZnP高了2个数量级。我们的结果表明，分子聚集诱导的纳米粒子系统不仅促进供体-受体二元组中的电荷分离，而且还可以延长电荷分离状态的寿命。进行光催化制氢以证明 ZnP-V 纳米粒子中的长寿命电荷分离态确实有利于光催化反应。这项研究展示了，通过纳米颗粒控制的分子聚集行为可以显着影响其电荷分离态寿命，这对于利用分子聚集态作为一种巧妙的且受生物启发的方法来设计其他太阳能转换和存储系统具有重要意义。
参考文献
Cai, B.; Song, H.; Brnovic, A.; Pavliuk, M. V.; Hammarström, L.; Tian, H., Promoted Charge Separation and Long-Lived Charge-Separated State in Porphyrin-Viologen Dyad Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 2023. https://doi.org/10.1021/jacs.3c04372
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