苏州大学靳健/中科院苏州纳米所朱玉长《Macromolecules》：“点击”界面聚合制备聚硫醚离子分离超薄膜

生态危机和淡水资源匮乏迫使人们亟需对工业排放高盐废水进行脱盐再利用以及淡化高盐海水以获取可饮用水资源，而基于超薄膜的膜分离技术使这一切成为可能。超薄膜致密的多孔结构和存在的电荷可通过尺寸筛分和道南排斥效应有效隔绝离子，加之膜厚所赋予的超短水传输路径，因此可在低能耗条件下实现高效的水—离子选择性分离。双液相界面聚合是用以制备超薄离子分离膜的有效方法，有限的两相界面反应区域和可控的两相单体扩散是形成表观无缺陷超薄膜的基础。经典的聚酰胺（PA）超薄膜即通过胺单体和酰氯单体在水—油界面处的Schotten-Baumann缩聚反应制备，已被广泛使用于纳滤、反渗透的众多应用场景中。然而，自PA膜体系提出后的数十年中，研究者们更多的是致力于PA膜分离机制的理论研究、分离性能的提升和制备工艺的技术优化，其他可在两相界面处聚合成膜的反应形式和分子结构却很少得到关注，以至于PA体系之外的离子分离超薄膜的种类非常有限。

因此，苏州大学靳健教授、中科院苏州纳米所朱玉长副研究员近期基于“点击”化学模块化组合化学和反应快速高效的特点，提出了一种基于硫醇—烯烃加成反应的“点击”界面聚合用以制备新型聚硫醚离子分离超薄膜。在水—油两相界面处，含双巯基的二硫苏糖醇单体可分别与含烯丙基、炔基、丙烯酰胺或丙烯酸酯基团的多官能化单体通过硫醇-烯烃加成型“点击”化学发生界面聚合反应，形成以硫醚键键接的聚硫醚聚合物（图1）。聚合反应可根据单体的双键类型选择紫外光催化的自由基加成机理或碱催化的迈克尔加成机理进行。单体在两相中的分布仅依据单体的溶解性，因为单体自身和反应均对水不敏感。特别地，二硫苏糖醇（DTT）与三聚氰酸三烯丙酯（TAC）或异氰脲酸三烯丙酯（TAIC）可在界面处形成半透明、均匀无缺陷且力学强度好的聚合物薄膜，因此可通过在聚醚砜超滤膜衬底上的原位界面聚合制备聚硫醚薄膜复合（TFC）膜用于离子分离（图1和2）。TAC-DTT TFC膜分离层的有效平均孔径达到了纳滤的分离精度，且膜表面在酸性和碱性条件下均维持荷负电性，因此对1000ppm的Na2SO4水溶液可实现94%的盐截留率（图3）。膜孔径和分离性能还可以通过两相单体的配比进行调控，因此Na2SO4的截留率可达到95%以上。TAIC-DTT TFC膜在具备以上特性的同时，还体现出优异的耐酸特性，即可耐受20 w/v%的硫酸水溶液浸泡15天，依然维持分离层化学、结构和离子分离性能的稳定性（图4）。因此，采用“点击”界面聚合制备离子分离膜的尝试将有助于激励新型离子分离超薄膜材料的开发以及结构种类多样性的扩展。

相关研究结果以“Clickable” Interfacial Polymerization of Polythioether Ultrathin Membranes for Ion Separation为题发表在《Macromolecules》期刊上（DOI: 10.1021/acs.macromol.3c00614）。苏州大学材料与化学化工学部靳健教授和中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所创新实验室朱玉长副研究员为论文通讯作者，董殿宇博士为论文的第一作者。该研究得到了国家自然科学基金基础科学中心、江苏省重点研发计划、中国科学院青年创新促进会和中国博士后科学基金项目的支持。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00614

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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