科学家们长期以来一直在追求通过湿化学方法更快速和可控的合成纳米材料，特别是对于在特定基底上的合成，以适应实际应用场景。热是反应热力学和动力学的重要因素，因此，热调节可以操纵合成达到预期的速率、路径和产品。最近，焦耳加热技术的蓬勃发展开启了一个新的合成时代。基于强大的热输出和高时空分辨率，焦耳加热技术使得一系列通常无法实现的固-固和/或固-气系统中的过程成为可能，如高熵纳米颗粒、毫秒级的克级石墨烯和高选择性的C2附加值产品的合成。然而，作为制备几乎所有种类纳米材料的最经典方法之一的湿化学合成，却很难应用该技术，主要是由于在大量溶液中热效应的减弱。通常，湿化学合成是通过使用高压釜、电炉或微波炉等加热前驱体溶液来完成的，在其中溶液是作为决定反应热力学和动力学的关键热媒。溶液具有低沸点和高比热容，使得难以实现更高的温度、更高的升温/降温速率和热调节（图1a）。因此，这些传统的基于体积加热的方法通常存在反应时间长（几小时到几天）、可控性差和能量和反应物消耗大的缺点。因此，开发一种高效的湿化学合成纳米材料的新方法仍然是一个挑战。
近日，浙江大学高超教授、刘英军研究员、傅迎春教授合作提出了一种创新性的湿界面焦耳加热（wet-interfacial Joule heating，WIJH）方法，以亚秒级超快速、可编程和节能/节约反应物的方式合成各种纳米材料。在WIJH中，由石墨烯薄膜（GF）产生的焦耳热被限制在基底-溶液界面。伴随着溶剂的瞬间蒸发，温度急剧提高，前驱体被浓缩，从而协同加速和控制纳米材料在基底上的成核和生长。WIJH导致HKUST-1的结晶速率达到了创纪录的高水平（约1.97 μm s-1），超低能耗（9.55×10-6 kWh cm-2）和低前驱体浓度，分别比传统方法快5个数量级，低6个和2个数量级。此外，WIJH可以通过编程电化过程方便地定制产品的数量、大小和形态。所制备的HKUST-1/GF能够实现对CO2的焦耳加热可控和低能耗捕获和释放。这项研究开辟了一种新的方法，可实现纳米材料和溶剂参与焦耳加热的超高效合成。该工作以题为“Sub-second ultrafast yet programmable wet-chemical synthesis”的论文发表在最新一期《Nature Communications》上。
WIJH用于HKUST-1的超快合成
作者提出了一种超快速而可编程的湿界面焦耳加热（WIJH）策略来合成纳米材料。作为概念证明，合成系统是由一层薄薄的前驱体溶液涂覆在石墨烯薄膜（GF）上构成的（图1b）。由GF产生的焦耳热被限制在所需的前驱体层，产生一个陡峭的升温速率（例如，在图1a中约为300 °C s-1）。同时，随着溶剂的瞬间蒸发，前驱体进一步浓缩。由于温度（焦耳加热）和浓度（蒸发）两个基本要素之间的协同作用，WIJH指数级地加速了反应，并实现了各种材料的（亚）秒级合成，包括金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COF）、金属、金属氧化物和金属硫化物。该方法在0.25 s内就得到了一种致密且熔合的MOF（以HKUST-1为模型）薄膜，与传统的基于体积加热的方法相比，其中生长速率达到了~1.97 μm s-1（高达105倍），而能耗降低到9.55 × 10-6 kWh cm-2（高达10-6倍）。
图1. 湿法化学合成的WIJH策略。
WIJH用于超快湿法化学合成的机理和可编程制备
高温和高浓度可以加速反应物之间的碰撞，从而提高反应速率。由于WIJH中的受限界面加热，作者推测高温和浓缩的前体都协同加速了反应。为了证明这一机制，作者分析了持续0.95 s的典型WIJH过程在温度方面的演变过程（图2a）、浓度（与液膜高度的降低率有关，图2b）和晶体信息（图2d、e）。根据统计结果（图2c），结晶过程可以描述为三个基本部分：诱导（0–0.25 s），成核（0.25–0.55 s）和增长（0.55–0.95 s）。
图2. 通过诱导、成核和生长三个部分进行超快合成的WIJH机制。
除了合成效率的显著提高外，WIJH策略为亚秒级定制湿法化学合成开辟了一条新途径（图3）。WIJH通过对通电过程进行精细编程，从对反应系统的敏感热调制开始，可以控制衬底上的成核和生长，从而定制产品。颗粒密度可通过编程用于成核的周期性脉冲来进行调节（图3a）。在67 ms的短脉冲中，系统的温度从低切换到高（ON状态）以启动合成反应，然后通过切断脉冲而快速骤冷（off状态）。在这段时间内，通过热输入允许成核，同时通过快速冷却抑制进一步生长。随着开关脉冲的循环，成核过程是可重复的。
图3. 基于WIJH的HKUST-1在GF上的可编程合成。
WIJH策略的普适性以及IJH控制下的CO2捕获和释放
作者通过应用不同的WIJH程序成功地以第二规模高效的方式合成了其他纳米材料，包括其他MOFs（ZIF-8（图4a）、MIL-88A（Fe）和Tb-BTC），例如，通过共价缩合制备COF（TAPB-DMTA（TPB-DMTP-COF），图4b），通过还原反应制备金属（Au纳米颗粒，图4c），通过氧化还原反应制备金属氧化物（MnO2，图4d），通过水热分解反应制备金属硫化物（CdS，图4e）。因此，作者认为WIJH可能是一种制造各种纳米材料的通用且高效的策略。
图4. WIJH策略的普适性。
除了材料合成，加热还参与了各种关键的热化学过程，例如气体的温度摆动吸附（TSA）。相比于由压力和真空驱动的其他摆动过程，TSA被认为是一种节能的气体释放途径。然而，在MOFs释放的情况下，它们的低热导率阻碍了这个过程，从而大大降低了效率。由于强大的热输出以及热量从GF到MOFs的直接传递，界面焦耳加热（IJH）策略可以以高效的方式控制气体的吸附和释放。
作为原理性的展示，作者基于制备的HKUST-1/GF（图5a）测试了IJH控制的CO2捕获和释放，这有望帮助解决全球变暖和日益增长的能源需求。如图5b所示，GF和HKUST-1/GF的捕获容量分别是2.8、5.73和14.56 cm3 g-1。吸附是一个放热的物理过程。在焦耳加热下，吸附CO2和HKUST-1的动能更高。这导致它们在界面处相互作用相应地增加，从而减少了HKUST-1可用于吸附的有效面积。因此，吸收量会减少，并且通过应用不同密度和持续时间的脉冲可以释放不同量的吸附CO2（图5c）。研究发现释放1 cm3 CO2所需的能耗低至3.72×10-4 kWh。此外，IJH控制的吸附和释放过程具有优异的可逆性和稳定性，即使经过20个循环，效率也几乎没有变化（图5d）。
图5. 基于HKUST-1/GF的IJH控制CO2捕获和释放。
小结
该工作提出了一种创造性的WIJH方法来合成具有超高效、可编程、多功能和可量产潜力的纳米材料。在WIJH系统中，作者提出了一种限制在界面加热的机制来操纵合成，其中温度和浓度被同时调节，从而实现快速和可控的成核和生长。对于在基底上合成MOFs，生长速率可达到1.97 µm s-1，比以前报道的基于加热的方法快5个数量级，而每平方厘米基底的能耗为9.55 × 10-6 kWh，比以前报道的基于加热的方法低6个数量级。典型的纳米材料，包括MOFs、COF、金属、金属氧化物和金属硫化物，在几秒钟内就能成功制备。此外，通过加热操纵反应热力学和动力学，合成在产品的数量、大小和形态方面是可编程的。所得到的HKUST-1/GF呈现了IJH控制和高效的对CO2的捕获和释放。WIJH合成将是一种强大的方法和工具，在科学研究和实际应用中，可推动纳米材料和湿化学领域发展。
文章链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-40737-5
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