温州大学侴术雷、李林《AM》综述：磷酸盐基聚阴离子正极在钠离子电池中的应用

钠离子电池（SIBs）具有分布均匀、钠资源丰富的特点，是满足未来大规模储能系统要求的可行替代方案。在钠离子电池的各种正极材料中，磷酸盐基聚阴离子化合物具有优异的储钠性能，如工作电压高、结构稳定性好和安全性高等。然而，它们不理想的电子传导性和比容量限制了它们在大规模储能系统中的应用。

近日，温州大学侴术雷教授、李林副研究员首先概述了磷酸盐基聚阴离子正极的发展历史和最新进展。随后，总结了磷酸盐基聚阴离子正极实现高性能钠离子电池的有效改性策略，包括表面涂层、形貌控制、离子掺杂和电解质优化。此外，作者还讨论了用于钠离子电池的磷酸盐基聚阴离子正极的电化学性能、成本和产业化分析，以加速其商业化发展。最后，这项工作全面总结了磷酸盐基聚阴离子正极的未来发展方向。作者相信，这篇综述能为开发用于钠离子电池的实用磷酸盐基聚阴离子正极提供启发。

文章要点：

1. 该综述系统地讨论了几种典型磷酸盐基多聚阴离子化合物的晶体结构、储钠机理和最新研究进展。同时，还总结了针对磷酸盐基聚阴离子正极棘手的储钠问题所采取的强有力的改性方法。此外，作者还介绍了磷酸盐基聚阴离子正极在实验室规模中的最新进展，并根据电芯结构成本和磷酸盐基多阴离子化合物在全球的商业化程度评估了其应用潜力。

2. 目前，许多磷酸盐基阴离子化合物的电化学性能开始接近用于锂离子电池正极的磷酸铁锂。其中，V基磷酸盐（如Na3V2(PO4)3和Na3(VO1-xPO4)2F1+2x）由于具有较高的工作电压、优异的循环性能和较大的可逆容量，显示出巨大的商业化潜力。然而，V和F相对较高的成本和毒性增加了生产成本。因此，一些低成本磷酸盐也得到了研究，并表现出优异的储钠性能，如Na4Fe3(PO4)2P2O7、NaFePO4和Na2FeP2O7。由于铁基磷酸盐的氧化还原电位相对较低，其能量密度不够大，无法适应不同的应用。尽管如此，考虑到成本优势，在能量密度要求较低的大规模储能方面，Fe基磷酸盐可能优于V基磷酸盐。

3. 所有这些磷酸盐基聚阴离子化合物在实际应用中都显示出巨大的潜力，但与开发这些化合物相关的挑战依然巨大。例如，磷酸盐基聚阴离子阴极受困于固有的低电子传导性，导致电化学动力学缓慢。此外，磷酸盐基聚阴离子化合物的工作电压相对较高，可能会使电解质面临分解风险，从而进一步限制了一些具有高氧化还原电位的磷酸盐（如Na4Ni3(PO4)2P2O7和Na4Co3(PO4)2P2O7）的能量密度。此外，为了解决比容量有限的问题，有文献还报道了通过降低总分子量或在（去）钠化过程中激活更多电子来取代阴离子或偏离原子序数的磷酸盐基聚阴离子化合物，如Na3(VO1-xPO4)2F1+2x和Na3.32Fe2.34(P2O7)2。同时，磷酸盐基聚阴离子化合物，如Na4FeV(PO4)3、Na4MnV(PO4)3和Na2MnTi(PO4)3，由于电位窗口较宽而表现出相对较大的可逆容量，但较高的充放电深度可能会导致晶体结构不稳定。

4. 为了缩小磷酸盐基聚阴离子化合物理论性能与实际性能之间的差距，人们采取了许多材料层面的策略：（1）提高比容量的有效策略是增加参与（去）钠化过程的电子数量，具体方法包括离子掺杂/置换、纳米形态设计、电解质优化、非计量相工程、操作条件调节和阴离子置换；（2）为提高倍率性能，根据电子/离子转移的改善情况，采取了碳涂层、离子掺杂、形态设计和电解质优化等策略；（3）为提高平均电压，核心思想是通过调节氧化还原对、混合多阴离子基团和离子掺杂等方案来提高氧化还原电位；（4）在改变循环寿命方面，则通过优化电解质、控制电位窗口、表面涂层和离子掺杂来构建稳定的电极/晶体结构或形成坚固的 CEI层。值得注意的是，上述所有策略都是基于实验室尺度，与实际应用相差甚远，因此相应的结果可能无法完全反映其在实际电池中的应用前景。考虑到优化磷酸盐基聚离子化合物电化学性能的研究旨在提高实用钠离子电池的性能，作者相信薄碳涂层和高熵金属掺杂/替代的合理复合设计策略可以实现磷酸盐基聚离子正极在钠离子电池中的实际应用。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202305135

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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