深圳大学化学与环境工程学院王恒副教授团队最近在配位超分子自组装领域取得了一项重要突破。研究团队通过在多臂结构基元中引入酸碱响应型配体2,6-双(咪唑-2-基)吡啶（H2DAP），发展了配位超分子原位稳定化策略，成功实现了配位超分子组装体精准性与结构稳定性的协同提高。
自组装（Self-assembly）是一种自下而上的、用于精准构筑结构复杂、功能性强的纳米结构的策略。其中，自组装构筑结构的精准性主要依赖其将分子组分以动态和可逆的方式连接在一起的能力。在各类动态相互作用中，由于配位作用力具有良好的动态性和方向性，同时可用于自组装的配体和金属离子丰富多样，因此被广泛用于构建复杂的配位超分子。然而，分子间动态可逆的配位作用力虽然有利于超分子结构的精准构建，但也造成超分子结构稳定性较低的问题。例如，配体与金属离子间动态可逆性使超分子在改变浓度、溶剂及温度条件下易于发生结构的变化甚至解离；此外，多数配位键的酸碱耐受性较低，使得组装结构易于被体系中的酸或碱破坏。超分子结构的化学和热不稳定性不仅使其化学结构和物理性质难以被准确表征，还限制了其在强酸、强碱或高温等条件下的应用。因此，在配位超分子自组装系统中实现自组装可逆性与结构稳定性之间的微妙平衡成为该领域的主要问题之一。
研究团队将酸碱响应型三齿配位基元H2DAP引入配位超分子自组装中，发展了配位超分子原位稳定化策略（图1），即利用中性环境下H2DAP与Co(II)的配位动态性，精准构筑了超分子四聚体TA/TB/TC-Co(II)。超分子四聚体具有较高的动态性，通过改变浓度能够实现该四聚体和二聚体之间的可逆转化，且不同超分子四聚体间可以发生配体的动态交换。在碱性条件下，超分子中的Co(II)能够被空气中的氧气迅速氧化成Co(III)，即将配位位点由2+高效转变为−。更为重要的是，原位脱氢氧化后，超分子TA/TB/TC-Co(III)及DA-Co(III)的几何形状未发生变化，而其动态性显著降低且化学稳定性大幅度提高。此外，这种具有不同动力学特性和稳定性的金属笼TC-Co(II)/TC-Co(III)对纳米尺度的量子点(QDs)显示出独特的封装和释放行为。
图1.（a）配体的合成路线。（b）配位超分子笼的自组装及原位稳定化。（c-d）超分子笼二聚体和四聚体的模拟结构。
利用逐级串联质谱(gMS2)技术，研究团队对动态笼TA-Co(II)和稳态超分子笼TA-Co(III)在气相条件下的稳定性进行了深入研究。在较高的测试电压下，TA-Co(II)被完全解离，而配体结构不被破坏。与之相比，原位反应后超分子TA-Co(III)骨架能承受更高的碰撞能量，且当超分子侧链烷基链开始解离时，分子骨架结构仍能保持稳定，说明脱氢稳定化后的新配位键强度高于C−C和C−O等共价键（图2）。理论计算同样显示−的解离能106.1 kcal/mol远高于2+的解离能41.9 kcal/mol，进一步证明了原位脱氢氧化后超分子的超高稳定性来源于配位位点稳定性的大幅提高。
图2.原位稳定化前后（a）动态超分子笼TA-Co(II)和（b）稳态超分子笼TA-Co(III)的梯度串联质谱(gMS2)图谱。（c）在56 V电压下对b图的放大。
图3. 稳态超分子笼TA-Co(III)在（a）过量三氟乙酸和（b）过量乙二胺四乙酸处理后的1H-NMR谱图。稳态超分子笼（c）TA-Co(III)和（d）DA-Co(III)的MALDI-TOF-MS谱图。
进一步的研究表明，原位稳定化之后的超分子四聚体TA-Co(III)在溶液中也具有极高的化学稳定性，其能在强酸（三氟乙酸）、强碱（NaOH）、强络合试剂（EDTA）、高温（100 oC）等条件下长时间保持稳定。同时TA-Co(III)的高稳定性使其可承受基质辅助激光解析电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）测试条件下的激光辐照，从而获得高质量的质谱分析图谱（图3）。这说明其结构稳定性已达到或接近共价聚合物的水平。
图4.（a）量子点(QDs)在笼状TC-Co(II)或TC-Co(III)中的封装和释放过程示意图。分散在正己烷中的QDs与溶解在DMF中的H2LC、空白、TC-Co(III)或TC-Co(II)搅拌后溶液上下层的（b）荧光变化照片和对应的（c）荧光光谱图。TEM图：（d）TC-Co(II);（e）QDs;（f）TC-Co(II)⊃QDs。（g）TC-Co(II)⊃QDs的元素分析。
在这项研究中，研究团队还设计并合成了内空腔具有烷基链的超分子笼TC-Co(II)，通过烷基链与油溶性量子点（QDs）间的范德华作用力，实现了对QDs的封装。研究表明，仅有动态的超分子笼TC-Co(II)能够与QDs发生主客体作用，原位稳定化后超分子笼TC-Co(III)不具备包裹QDs的能力。同时，TC-Co(II)⊃QDs复合物能够通过原位稳定化过程，将QDs锁定在稳态超分子笼的空腔中，阻止QDs的释放。这一过程不仅充分验证了原位稳定化前后超分子动态性和稳定性的变化，还有望实现对纳米颗粒的有效保护、性能调控和定向递送。
相关成果以“Constructing Ultra-Stable Metallo-Cages via In-situ Deprotona-tion/Oxidation of Dynamic Supramolecular Assemblies”为题发表于J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06211。文章的第一作者为兰州大学青年研究员苏平如，深圳大学王恒副教授为唯一通讯作者。
作者信息
王恒，深圳大学副教授。2009年和2015年于北京大学化学与分子工程学院分别获理学学士和博士学位；2015年到2016年于日本北海道大学从事博士后工作；2016年至2020年分别于美国德克萨斯州立大学和南佛罗里达大学从事博士后工作。2020年加入深圳大学化学与环境工程学院，主要从事超分子化学和高分子化学领域的研究工作，研究方向包括具有复杂结构配位超分子的自组装，配位驱动自组装构筑构象精准聚合物、配位超分子的表界面逐级自组装等。近五年作为第一作者或通讯作者发表论文15篇，其中11篇发表于J. Am. Chem. Soc. (8)、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、Nature Commun. (2) 、Nat. Rev. Mater. (1)。作为项目负责人承担了国家自然科学基金青年项目、国家自然科学基金面上项目，深圳市科创委人才培养优青项目等。
Email：hengwang@szu.edu.cn
主页：
http://chem.szu.edu.cn/szdw/jxdanwe/hxx/fjs/wh.htm
苏平如，男，博士。2020年12月于兰州大学化学化工学院获理学博士学位，导师为唐瑜教授。2021年4月至2023年6月，于深圳大学从事博士后工作。目前，在兰州大学唐瑜教授课题组担任青年研究员。近五年以第一作者在J. Am. Chem. Soc. , Natl. Sci. Rev，Chem. Eng. J等期刊以第一作者发表SCI论文9篇。研究兴趣包括稀土配合物自组装及其应用研究，以及配位超分子自组装等。
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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