浙江大学郑强、吴子良团队，最新Adv. Funct. Mater.！

机械性能优异的弹性体在航空航天、生物医学器件、密封胶、软驱动器、柔性电子学等领域具有广阔的应用前景。在过去的几十年里，人们一直致力于开发兼具高强度、高延展性的坚韧弹性体。在聚合物网络中引入非共价相互作用作为耗能单元，被认为是弹性体增韧的有效策略。当这些弹性体材料载荷时，非共价相互作用在聚合物链断裂之前解离，可以耗散大量的能量。氢键、金属-配体配位键，π–π堆叠，主客相互作用，离子或库仑相互作用，可以作为牺牲键，用于开发坚韧的弹性体。在各种候选设计中，配位键具有更高的键合能，可以通过改变金属离子和配体在更宽范围内对材料性能进行调节。此外，配位键可以赋予弹性体特殊性能，包括自愈能力、形状记忆行为、刺激响应性和高介电常数。因此，近年来，以配位键作为物理交联作用，用于合成坚韧弹性体受到广泛关注。

目前主要有两种策略将配位键引入到弹性体之中，即通过离子扩散到聚合物网络中，或通过金属离子与聚合物在有机溶剂中直接混合，然后通过蒸发溶剂获得弹性体。具体而言，第一种方法是先形成含有配体的物理或化学交联网络，然后将金属离子扩散到网络中形成配位键。这个过程导致弹性体的刚度和韧性大幅提高2-3个数量级，但缺少延展性。与此同时，金属离子的扩散缓慢，通常会导致形成梯度结构，这阻碍了对弹性体机械性能的精确控制。第二种方法通过在有机溶剂中直接将含配体的聚合物与金属离子混合，然后溶剂蒸发获得坚韧的金属超分子弹性体，以获得均匀的结构。然而，含配体聚合物的制备通常需要复杂而繁琐的有机合成，并且使用有机溶剂可能会引起环境问题。如果能在商业单体水溶液聚合过程中形成坚固的配位键合物，则可以通过蒸发水轻松获得高性能弹性体。但金属离子和配体单体尚未得到系统探索，这些金属离子和配体单体需要在水溶液中稳定，在聚合后形成坚韧的配位键键合物，是目前最大的挑战。

浙江大学郑强教授、吴子良教授团队在前期的研究中发现锆离子（Zr4+）可以与磺酸根、羧酸根形成稳定的配位键，制备得到高强、高韧金属超分子水凝胶（Adv. Mater. 2020, 32, 2005171.，Small 2021, 17, 2103836.， Adv. Mater. 2022, 34, 2204333.）。但这些水凝胶在溶剂蒸发后会变成刚性、易碎的塑料。当在网络结构中引入玻璃化转变温度（Tg）较低的片段后，则可以转变成弹性体。因此，作者设想可以通过金属超分子水凝胶，直接溶剂蒸发来开发韧性弹性体。

近日，浙江大学郑强教授、吴子良教授团队通过简单、有效和可拓展的策略来制造具有优异机械性能和良好粘合性能的金属超分子弹性体。通过一锅法聚合含有丙烯酸酯、磺酸盐单体和锆离子（Zr4+）水溶液前驱液，在合成水凝胶过程中，原位形成磺酸盐- Zr4+配位键配合物。进一步蒸发溶剂水，转化为弹性体。金属超分子弹性体具有广泛可调的机械性能，杨氏模量E为0.08-9.11 MPa，断裂应力σb 为0.18–12.73 MPa，断裂应变εb为432%–1320%。该方法具有良好的拓展性，适用于多种含磺酸盐的单体，用于制备坚韧的弹性体。此外，丰富的官能团使弹性体具有强大、可重复的粘合性能和自熔能力。这些特性使弹性体成为设计软电子器件的理想材料。可以和液态金属图案集成后，实现微小应变的检测，可以附着在人体皮肤上，实时监测复杂的人体运动。这种开发弹性体和软电子器件的策略简单，具有良好的通用性，有望在可穿戴软电子器件基材领域展现出巨大潜力。相关论文以“A Facile Strategy to Fabricate Tough and Adhesive Elastomers by In Situ Formation of Coordination Complexes as Physical Crosslinks”为题，发表在Adv.Funct.Mater.上，第一作者为Hu Jiayu。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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