北京化工大学李国良教授npj Materials Degradation：原位自交联策略构筑自修复聚合物用于海洋智能防护材料

自修复材料具有类似生命体中的自我修复功能，拥有长使用寿命和安全性,引起了人们的广泛关注。在欧盟委员会（EUROPEAN COMMISSION）发布的 《面向未来的100项重大创新突破》 （100 Radical Innovation Breakthroughs for The Future）报告中，自修复材料被列为100项可能对全球经济产生重大影响的颠覆性技术之一。过去，为了实现自发修复功能，基于微胶囊的外援型材料体系被初步开发。当防护材料破损时，微胶囊破裂进而在材料破损处释放修复物质以实现防护功能（如图1a）。但是，基于外援型策略的自修复防护涂层需要引入外来物质，影响了涂层本身的性能，降低了防护效果。另外，本征型自修复聚合物需要施加外界干预，如加热、光照等能量的注入，使得聚合物材料链段运动，以实现重构修复。因此，亟需发展无外界人为干预的且可以完全自发修复的本征型自修复聚合物材料，以解决防护材料在苛刻环境例如深海领域中难以维护的问题。

图1.具有原位自交联功能的本征型自修复聚合物材料。

近期，北京化工大学李国良教授课题组提出了一种原位自交联合成策略用于制备无人为干预可完全自发修复的本征型自修复聚合物。类似生命体中组织受到损伤时，微环境会产生变化，合成的聚合物材料在损伤处可实现感知损伤并驱动自发修复。如图1b所示，基本原理是当金属基板上的高分子聚合物防护涂层破损时，腐蚀性介质如水、氧气等渗透到涂层中，在金属基板上会发生腐蚀电化学反应，产生Fe3+，设计的聚合物分子链中含有邻苯二酚基团与腐蚀产生的Fe3+之间原位形成金属配位作用，使得聚合物材料交联重构，实现了自发修复。

图2. 本征型自发修复聚合物材料的自修复性能。

自修复前后的拉伸实验结果如图2所示，基于原位自交联策略合成的自修复聚合物样品的应力-应变曲线逐渐与初始曲线重合，自修复效率在120 h时达到了67.9%。结果表明，通过聚合物链与Fe3+的动态交联可实现材料在无外界人为干预时的自发修复。将钢板涂敷聚合物防护涂层，施加划痕并在盐水中浸泡7天，进行原位监测。结果表明，空白对照样品（不含有邻苯二酚功能基团的聚合物）划痕处发生明显扩展并出现大量锈蚀(图3a-b)，而设计制备的本征型自修复涂层金属基板在划痕处几乎无锈蚀，有效延缓了腐蚀的扩展(图3c-d)。这是由于具有自发修复功能的本征型聚合物在破损处可以与金属腐蚀微环境中产生的Fe3+原位交联，自发修复后的材料再次具有了防护功能，有效抑制了腐蚀的进一步扩展。

图3. 划痕涂层经过0.1M盐水浸泡7天后的形貌。a-b，对照样品；c-d，自修复样品；划痕长度：5mm；标尺：500μm

基于原位自交联策略制备的本征型自修复聚合物，在无任何外来添加剂或者人为干预的能量注入等外界干预下实现了完全自发修复。该研究成果近期发表在npj Materials Degradation杂志上，北京化工大学李国良教授为论文通讯作者，宋妍副教授为论文第一作者。相关研究得到国家自然科学基金和中央高校基本科研业务费等项目资助。此外，该项研究成果面向国际前沿，独辟蹊径，已获专利授权（专利号：202211274320.7）。此项具有我国自主知识产权的研究成果正在积极转化，希望能为国民经济做出积极贡献。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41529-023-00381-2

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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